В жизни мы сталкиваемся с разными химическими реакциями. Одни из них, как ржавление железа, могут идти несколько лет. Другие, например, сбраживание сахара в спирт, - несколько недель. Дрова в печи сгорают за пару часов, а бензин в моторе - за долю секунды.

Чтобы уменьшить затраты на оборудование, на химических заводах повышают скорость реакций. А некоторые процессы, например, порчу пищевых продуктов, коррозию металлов, - нужно замедлить.

Скорость химической реакции можно выразить как изменение количества вещества (n, по модулю) в единицу времени (t) - сравните скорость движущегося тела в физике как изменение координат в единицу времени: υ = Δx/Δt . Чтобы скорость не зависела от объема сосуда, в котором протекает реакция, делим выражение на объем реагирующих веществ (v), т. е. получаем изменение количества вещества в единицу времени в единице объема, или изменение концентрации одного из веществ в единицу времени :

n 2 − n 1 Δn
υ = –––––––––– = –––––––– = Δс/Δt (1)
(t 2 − t 1) v Δt v

где c = n / v - концентрация вещества,

Δ (читается «дельта») - общепринятое обозначение изменения величины.

Если в уравнении у веществ разные коэффициенты, скорость реакции для каждого из них, рассчитанная по этой формуле будет различной. Например, 2 моль серни́стого газа прореагировали полностью с 1 моль кислорода за 10 секунд в 1 литре:

2SO 2 + O 2 = 2SO 3

Скорость по кислороду будет: υ = 1: (10 1) = 0,1 моль/л·с

Скорость по серни́стому газу: υ = 2: (10 1) = 0,2 моль/л·с - это не нужно запоминать и говорить на экзамене, пример приведен для того, чтобы не путаться, если возникнет этот вопрос.

Скорость гетерогенных реакций (с участием твердых веществ) часто выражают на единицу площади соприкасающихся поверхностей:

Δn
υ = –––––– (2)
Δt S

Гетерогенными называются реакции, когда реагирующие вещества находятся в разных фазах:

• твердое вещество с другим твердым, жидкостью или газом,
• две несмешивающиеся жидкости,
• жидкость с газом.

Гомогенные реакции протекают между веществами в одной фазе:

• между хорошо смешивающимися жидкостями,
• газами,
• веществами в растворах.

Условия, влияющие на скорость химических реакций

1) Скорость реакции зависит от природы реагирующих веществ . Проще говоря, разные вещества реагируют с разной скоростью. Например, цинк бурно реагирует с соляной кислотой, а железо довольно медленно.

2) Скорость реакции тем больше, чем выше концентрация веществ. С сильно разбавленной кислотой цинк будет реагировать значительно дольше.

3) Скорость реакции значительно повышается с повышением температуры . Например, для горения топлива необходимо его поджечь, т. е. повысить температуру. Для многих реакций повышение температуры на 10° C сопровождается увеличением скорости в 2–4 раза.

4) Скорость гетерогенных реакций увеличивается с увеличением поверхности реагирующих веществ . Твердые вещества для этого обычно измельчают. Например, чтобы порошки железа и серы при нагревании вступили в реакцию, железо должно быть в виде мелких опилок.

Обратите внимание, что в данном случае подразумевается формула (1) ! Формула (2) выражает скорость на единице площади, следовательно не может зависеть от площади.

5) Скорость реакции зависит от наличия катализаторов или ингибиторов.

Катализаторы - вещества, ускоряющие химические реакции, но сами при этом не расходующиеся. Пример - бурное разложение перекиси водорода при добавлении катализатора - оксида марганца (IV):

2H 2 O 2 = 2H 2 O + O 2

Оксид марганца (IV) остается на дне, его можно использовать повторно.

Ингибиторы - вещества, замедляющие реакцию. Например, для продления срока службы труб и батарей в систему водяного отопления добавляют ингибиторы коррозии. В автомобилях ингибиторы коррозии добавляются в тормозную, охлаждающую жидкость.

Еще несколько примеров.

Давление сильно влияет на скорость реакций с участием газов, потому что оно непосредственно определяет их концентрации.

В уравнении Менделеева-Клапейрона:

перенесем V в правую часть, а RT - в левую и учтем, что n/V = c :

Давление и молярная концентрация газа связаны прямо пропорционально. Поэтому в закон действующих масс мы можем подставлять вместо концентрации p/RT.

Влияние давления на скорость химической реакции

Цепные реакции включают в свой механизм множество последовательно повторяющихся однотипных элементарных актов (цепь).

Рассмотрим реакцию:

Она состоит из следующих стадий, общих для всех цепных реакций:

1) Инициирование , или зарождение цепи

Распад молекулы хлора на атомы (радикалы) происходит при УФ-облучении или при нагревании. Сущность стадии инициирования - образование активных, реакционноспособных частиц.

2) Развитие цепи

Cl· + H2 = HCl + H·

H· + Cl2 = HCl + Cl·

В результате каждого элементарного акта развития цепи образуется новый радикал хлора, и эта стадия повторяется вновь и вновь, теоретически - до полного расходования реагентов.

• 3) Рекомбинация , или обрыв цепи
• 2Cl· = Cl2
• 2H· = H2

H· + Cl· = HCl

Радикалы, оказавшиеся рядом, могут рекомбинировать, образуя устойчивую частицу (молекулу). Избыток энергии они отдают "третьей частице" - например, стенкам сосуда или молекулам примесей.

Рассматриваемая цепная реакция является неразветвленной , поскольку в элементарном акте развития цепи количество радикалов не возрастает. Цепная реакция взаимодействия водорода с кислородом является разветвленной , т.к. число радикалов в элементарном акте развития цепи увеличивается:

H· + O2 = OH· + O·

O· + H2 = OH· + H·

OH· + H2 = H2O + H·

К разветвленным цепным реакциям относятся многие реакции горения. Неконтролируемый рост числа свободных радикалов (как в результате разветвления цепи, так и для неразветвленных реакций в случае слишком быстрого инициирования) может привести к сильному ускорению реакции и взрыву. Казалось бы, чем больше давление, тем выше концентрация радикалов и вероятнее взрыв. Но на самом деле для реакции водорода с кислородом взрыв возможен лишь в определенных областях давления: от 1 до 100 мм рт.ст. и выше 1000 мм рт.ст. Это следует из механизма реакции. При малом давлении большая часть образующихся радикалов рекомбинирует на стенках сосуда, и реакция идет медленно. При повышении давления до 1 мм рт.ст. радикалы реже достигают стенок, т.к. чаще вступают в реакции с молекулами. В этих реакциях радикалы размножаются, и происходит взрыв. Однако при давлении выше 100 мм рт.ст. концентрации веществ настолько возрастают, что начинается рекомбинация радикалов в результате тройных соударений (например, с молекулой воды), и реакция протекает спокойно, без взрыва (стационарное течение). Выше 1000 мм рт.ст. концентрации становятся очень велики, и даже тройных соударений оказывается недостаточно, чтобы предотвратить размножение радикалов.

Вам известна цепная разветвленная реакция деления урана-235, в каждом элементарном акте которой захватывается 1 нейтрон (играющий роль радикала) и испускается до 3 нейтронов. В зависимости от условий (например, от концентрации поглотителей нейтронов) для нее также возможно стационарное течение или взрыв. Это еще один пример корреляции кинетики химических и ядерных процессов.

Механизмы протекания химических превращений и их скорости изучает химическая кинетика. Химические процессы протекают во времени с различными скоростями. Какие-то происходят быстро, почти мгновенно, для протекания других требуется весьма продолжительное время.

Вконтакте

Скорость реакции - скорость с которой расходуются реагенты (их концентрация уменьшается) или образуются продукты реакции в единице объёма.

Факторы, способные влиять на скорость химической реакции

На то, насколько быстро будет происходить химическое взаимодействие, могут повлиять следующие факторы:

• концентрация веществ;
• природа реагентов;
• температура;
• присутствие катализатора;
• давление (для реакций в газовой среде).

Таким образом, изменяя определённые условия протекания химического процесса, можно повлиять на то, насколько быстро будет протекать процесс.

В процессе химического взаимодействия частицы реагирующих веществ сталкиваются друг с другом. Количество таких совпадений пропорционально числу частиц веществ в объёме реагирующей смеси, а значит и пропорционально молярным концентрациям реагентов.

Закон действующих масс описывает зависимость скорости реакции от молярных концентраций веществ, вступающих во взаимодействие.

Для элементарной реакции (А + В → …) данный закон выражается формулой:

υ = k ∙С A ∙С B,

где k - константа скорости; С A и С B - молярные концентрации реагентов, А и В.

Если одно из реагирующих веществ находится в твёрдом состоянии, то взаимодействие происходит на поверхности раздела фаз, в связи с этим концентрация твёрдого вещества не включается в уравнение кинетического закона действующих масс. Для понимания физического смысла константы скорости, необходимо принять С, А и С В равными 1. Тогда становится понятно, что константа скорости равна скорости реакции при концентрациях реагентов, равных единице.

Природа реагентов

Так как в процессе взаимодействия разрушаются химические связи реагирующих веществ и образуются новые связи продуктов реакции, то большую роль будет играть характер связей, участвующих в реакции соединений и строение молекул реагирующих веществ.

Площадь поверхности соприкосновения реагентов

Такая характеристика, как площадь поверхности соприкосновения твёрдых реагентов, на протекание реакции влияет, порой, довольно значительно. Измельчение твёрдого вещества позволяет увеличить площадь поверхности соприкосновения реагентов, а значит и ускорить протекание процесса. Площадь соприкосновения растворимых веществ легко увеличивается растворением вещества.

Температура реакции

При увеличении температуры энергия сталкивающихся частиц возрастёт, очевидно, что с ростом температуры и сам химический процесс будет ускоряться. Наглядным примером того, как увеличение температуры влияет на процесс взаимодействия веществ, можно считать приведённые в таблице данные.

Таблица 1. Влияние изменения температуры на скорость образования воды (О 2 +2Н 2 →2Н 2 О)

Для количественного описания того, как температура может влиять на скорость взаимодействия веществ используют правило Вант-Гоффа. Правило Вант-Гоффа состоит в том, что при повышении температуры на 10 градусов, происходит ускорение в 2−4 раза.

Математическая формула, описывающая правило Вант-Гоффа, выглядит следующим образом:

Где γ — температурный коэффициент скорости химической реакции (γ = 2−4).

Но гораздо более точно описывает температурную зависимость константы скорости уравнение Аррениуса:

Где R - универсальная газовая постоянная, А - множитель, определяемый видом реакции, Е, А - энергия активации.

Энергией активации называют такую энергию, которую должна приобрести молекула, чтобы произошло химическое превращение. То есть она является неким энергетическим барьером, который необходимо будет преодолеть сталкивающимся в реакционном объёме молекулам для перераспределения связей.

Энергия активации не зависит от внешних факторов, а зависит от природы вещества. Значение энергии активации до 40 - 50 кДж/моль позволяет веществам реагировать друг с другом довольно активно. Если же энергия активации превышает 120 кДж/моль , то вещества (при обычных температурах) будут реагировать очень медленно. Изменение температуры приводит к изменению количества активных молекул, то есть молекул, достигших энергии большей, чем энергия активации, а значит способных к химическим превращениям.

Действие катализатора

Катализатором называют вещество, способное ускорять процесс, но не входящее в состав его продуктов. Катализ (ускорение протекания химического превращения) разделяют на · гомогенный, · гетерогенный. Если реагенты и катализатор находятся в одинаковых агрегатных состояниях, то катализ называют гомогенным, если в различных, то гетерогенным. Механизмы действия катализаторов разнообразны и достаточно сложны. Кроме того, стоит отметить, что для катализаторов характерна избирательность действия. То есть один и тот же катализатор, ускоряя одну реакцию, может никак не изменять скорость другой.

Давление

Если в превращении участвуют газообразные вещества, то на скорость протекания процесса будет влиять изменение давления в системе. Это происходит потому , что для газообразных реагентов изменение давления приводит к изменению концентрации.

Экспериментальное определение скорости химической реакции

Определить быстроту протекания химического превращения экспериментально можно, получив данные о том, как в единицу времени меняется концентрация веществ, вступающих в реакцию, или продуктов. Методы получения таких данных делят на

• химические,
• физико-химические.

Химические методы достаточно просты, доступны и точны. С их помощью скорость определяют, непосредственно замеряя концентрацию или количество вещества реагентов или продуктов. В случае медленной реакции, для контроля за тем, как расходуется реагент отбирают пробы. После чего определяют содержание в пробе реагента. Осуществляя отбор проб через равные промежутки времени, можно получить данные об изменении количества вещества в процессе взаимодействия. Чаще всего используют такие виды анализа, как титриметрия и гравиметрия.

Если реакция протекает быстро, то чтобы отобрать пробу, её приходится останавливать. Это можно сделать с помощью охлаждения, резкого удаления катализатора , также можно произвести разбавление либо перевести один из реагентов в не реакционноспособное состояние.

Методы физико-химического анализа в современной экспериментальной кинетике используются чаще, чем химические. С их помощью можно наблюдать изменение концентраций веществ в реальном времени. При этом реакцию нет необходимости останавливать и отбирать пробы.

Физико-химические методы основываются на измерении физического свойства, зависящего от количественного содержания в системе определённого соединения и изменяющегося со временем. Например, если в реакции участвуют газы, то таким свойством может быть давление. Также измеряют электропроводность, показатель преломления, спектры поглощения веществ.

Различают среднюю скорость

где Δс=с 2 -с 1 – изменение концентрации вещества за промежуток времени Δτ=τ 2 -τ 1 . Знак (+) означает, что вещество образуется, а знак (–) – что вещество расходуется в ходе реакции.

Истинная (мгновенная) скорость реакции определяется соотношением

где dc – бесконечно малое изменение концентрации вещества за бесконечно малый промежуток времени dτ.

Основными факторами, определяющими скорость реакции, являются природа реагирующих веществ, концентрация, температура и катализатор. Скорость реакций с участием газообразных реагентов зависит также от давления.

Зависимость скорости реакции от концентрации. Все химические реакции можно разделить на гомогенные и гетерогенные . К гомогенным реакциям относятся реакции, протекающие между веществами, находящимися в одном агрегатном состоянии, если между ними отсутствуют поверхности раздела. К гомогенным реакциям относятся реакции между газами, неограниченно смешивающимися жидкостями и жидкими растворами. Гомогенные реакции протекают в объеме, т.е. имеются наиболее благоприятные условия для контакта молекул реагирующих веществ.

Реакции между веществами, находящимися в разных агрегатных состояниях или в одном агрегатном состоянии, но разделенными поверхностями раздела, относятся к гетерогенным реакциям. К ним относятся, например, реакции между газом и жидкостью, двумя несмешивающимися жидкостями, механическими смесями твердых веществ. В гетерогенных реакциях химический процесс протекает только на поверхностях раздела реагирующих фаз.

Зависимость скорости гомогенной реакции от концентрации определяется законом действующих масс (закон Гульдберга и Вааге, закон действия масс) : скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях их стехиометрических коэффициентов.

Для обратимой гомогенной химической реакции, записанной в общем виде,

(4.3)

скорость прямой реакции

скорость обратной реакции

Где – концентрации реагирующих веществ, моль/л; a, b, d, e – стехиометрические коэффициенты, или порядок реакции по реагенту A, B, D или E ; k 1 и k 2 – константы скоростей химических реакций.

Константа скорости химической реакции k зависит от температуры и природы реагирующих веществ, но не зависит от их концентрации. Если концентрации реагирующих веществ равны единице, то константа скорости численно равна скорости химической реакции.

Уравнения (4.4) и (4.5) называются кинетическими уравнениями химических реакций.

Скорость гетерогенных реакций не зависит от объемной концентрации реагирующих веществ, т.к. реакция протекает только на поверхности раздела фаз. Чем выше степень измельчения веществ, тем больше их поверхность и тем выше скорость протекания реакций. Скорость гетерогенных реакций зависит также от скорости подвода реагирующих веществ к поверхности раздела фаз и от скорости отвода продуктов реакции. Поэтому перемешивание реакционной смеси ускоряет протекание гетерогенной реакции.

Концентрации газообразных веществ могут быть выражены через парциальные давления. Парциальное давление газа в смеси равно тому давлению, которое производил бы газ, если бы он занимал объем всей смеси при тех же условиях. Парциальное давление i-го компонента газовой смеси () может быть рассчитано по формуле

где – общее давление смеси; x i – объемная или молярная доля i-го компонента в смеси.

Общее давление смеси газов равно сумме парциальных давлений компонентов:

Для прямой реакции (4.3), если вещества А и В находятся в газообразном состоянии, выражение для скорости реакции запишется следующим образом:

где – парциальные давления веществ А и В.

При изменении общего давления в n раз во столько же раз изменяется и парциальное давление каждого компонента и соответственно изменяется скорость реакции.

Пример 4.1. Написать выражения закона действующих масс для реакций:

а) 2NO (г) + Cl 2(г) ® 2NOCl (г) ;

б) СаСО 3(к) ® СаО (к) + СО 2(г) .

Решение. а) для прямой реакции и для обратной – ;

б) прямая реакция: карбонат кальция – твердое вещество, присутствие которого не влияет на скорость реакции, искомое выражение будет иметь вид , т.е. в данном случае скорость реакции при определенной температуре постоянна; обратная реакция: .

Пример 4.2. Во сколько раз следует увеличить концентрацию оксида углерода (II) в системе СО (г) + Н 2 О (г) ↔ СО 2(г) + +Н 2(г) , чтобы скорость прямой реакции увеличилась в 5 раз?

Решение. Запишем выражение для скорости прямой реакции:

Пусть начальная концентрация СО – , а конечная – . Запишем отношение скоростей прямой реакции:

, откуда следует, что , т.е.

для увеличения скорости прямой реакции в 5 раз концентрацию СО следует увеличить также в 5 раз.

Пример 4.3. Определить, как изменится скорость прямой реакции 2SO 2 + O 2 ↔ 2SO 3 , если общее давление в системе увеличить в 4 раза.

Решение. Увеличение давления в системе в 4 раза вызовет уменьшение объема системы в 4 раза, а концентрации реагирующих веществ возрастут в 4 раза.

Согласно закону действующих масс начальная скорость прямой реакции

После увеличения давления

После увеличения давления в 4 раза скорость реакции возросла в 64 раза.

Порядок реакции. Сумма показателей степеней при концентрациях или парциальных давлениях в кинетических уравнениях реакций называется порядком реакции . Для прямой реакции

порядок равен а+b, а для обратной – d+e. Эта величина характеризует тип зависимости скорости реакции от концентрации. Порядок реакции обычно нельзя определить теоретически по виду химического уравнения. Это связано с тем, что подавляющее большинство реакций являются сложными, т.е. они протекают через некоторое число промежуточных стадий (истинный механизм реакции), которые чаще всего неизвестны. Порядок каждой из промежуточных стадий может отличаться от порядка реакции, определяемого из уравнения (формальный порядок реакции), т.к. в уравнении приводятся обычно только исходные вещества и конечные продукты реакции (суммарный или глобальный механизм).

По этой причине истинный порядок химической реакции и порядок реакции по каждому реагенту определяют экспериментально. Истинный порядок реакции в отличие от формального может быть как целым, так и дробным и даже нулевым. Реакции с порядком выше трех неизвестны.

Молекулярность реакции. Число молекул или иных формульных единиц, участвующих в элементарном акте химического превращения, называется молекулярностью реакции.

Формальная молекулярность реакции, определяемая по уравнению химической реакции как сумма стехиометрических коэффициентов, обычно отличается от истинной молекулярности, находимой экспериментально. Причины те же, что и в случае различия истинного и формального порядка реакций.

Приведем несколько примеров простых реакций, чьи механизмы совпадают с уравнениями реакций.

1) Мономолекулярные реакции. К ним обычно относятся реакции диссоциации и изомеризации:

О 3 → О 2 + О

циклопропан пропен

2) Димолекулярные реакции:

I 2 + H 2 ↔ 2HI.

3) Тримолекулярные реакции:

2NO + O 2 = 2NO 2 ;

2NO + Br 2 = 2NOBr.

Большинство элементарных реакций относятся к моно- и димолекулярным взаимодействиям. Тримолекулярные реакции встречаются редко. Реакции с более высокой молекулярностью неизвестны, т.к. вероятность одновременного столкновения четырех и более частиц, сопровождающегося химическим превращением, чрезвычайно мала.

Зависимость скорости реакции от температуры. Для большинства реакций справедливо правило Вант-Гоффа: повышение температуры на 10К увеличивает скорость большинства реакций в 2–4 раза:

где и – скорости реакции при Т 1 и Т 2 ; γ – термический коэффициент скорости химической реакции, .

Увеличение скорости реакции вызвано ростом константы скорости реакции, поэтому формула (4.9.) может быть записана также в виде

, (4.10)

где и – константы скорости реакции при Т 1 и Т 2 .

Пример 4.4. Температурный коэффициент скорости реакции равен 2,8. Во сколько раз возрастет скорость реакции при повышении температуры от 20 до 75°С?

Решение. Подставим данные в выражение правила Вант-Гоффа (3.9):

Следовательно, скорость реакции увеличилась в 287 раз.

Пример 4.5. При температуре 80 °С реакция заканчивается за 20 с. Сколько времени будет длиться реакция при температуре 20 °С, если температурный коэффициент этой реакции равен 2,5?

Решение. Скорость химической реакции обратно пропорциональна времени ее протекания, следовательно,

где τ 1 и τ 2 – время протекания реакции при температурах Т 1 и Т 2 .

Правило Вант-Гоффа в данном случае можно записать как

Логарифмируем: lg t 1 = lg 20 + 6lg 2,5 = 1,3010 + 6×0,3979 = =3,6884;

t 1 = 4879 c = 1 ч 21 мин 19 с.

При температуре 20 °С реакция заканчивается за 1 ч 21 мин 19 с.

Элементарный акт химического превращения является результатом столкновения молекул реагирующих веществ. Молекулы газов и жидкостей испытывают ежесекундно огромное число столкновений (~10 10 столкновений/с в случае газов). Однако только очень малая доля столкновений заканчивается химическими превращениями. Такие столкновения называются эффективными соударениями . Молекулы, участвующие в эффективных соударениях, называют активными молекулами . От прочих молекул они отличаются значительно большей энергией. Избыточная энергия необходима молекулам для преодоления сил отталкивания внешних электронных оболочек и для образования активированного комплекса , т.е. промежуточного соединения между исходными веществами и конечными продуктами. В активированном комплексе старые связи еще не полностью разрушены, а новые еще не полностью образовались. Образование активированного комплекса в реакции взаимодействия водорода и йода можно представить следующей схемой:

исходные активированный конечные

вещества комплекс продукты

При повышении температуры быстро увеличивается доля молекул с высокой энергией, достаточной для образования активированного комплекса (рис. 4.1).

Изменение энергии в ходе химической реакции можно показать с помощью схемы процесса активации (рис. 4.2). По оси ординат отложена потенциальная энергия системы. Абсцисса носит название координаты реакции или реакционного пути . В процессе химического превращения переход системы из начального состояния с энергией ΣН i в конечное состояние с ΣН f происходит через энергетический барьер .

Энергия активации (Е *) –это энергия, необходимая для перевода в состояние активированного комплекса 1 моль реагирующих веществ. Разность ΣН f - ΣН i составляет тепловой эффект реакции (Δ r H). Для обратной реакции тепловой эффект будет иметь ту же величину, но противоположный знак. Для обратной реакции энергия активации составит величину .

Из рис. 4.2 видно, что для перевода веществ в состояние активированного комплекса энергия всегда должна быть затрачена, независимо от знака теплового эффекта реакции.

Скорость реакции сильно зависит от величины энергии активации, которая в большинстве случаев находится между 20 и 280 кДж/моль. Реакции с энергиями активации до 40 кДж/моль протекают с высокими скоростями уже при обычных температурах, тогда как скорости реакций с энергиями активации больше 120 кДж/моль малы даже при повышенных температурах.

Уравнение Аррениуса. Зависимость константы скорости химической реакции от температуры описывается уравнением Аррениуса:

где k – константа скорости реакции; k o – константа, зависящая от природы реагирующих веществ (предэкспоненциальный множитель); е – основание натуральных логарифмов; Е * – энергия активации; R – универсальная газовая постоянная; Т – температура, К.

Из уравнения (4.11) следует, что константа скорости, а следовательно, и скорость химической реакции экспоненциально растут с увеличением температуры.

Константа скорости химической реакции зависит также от энтропии активации . Для того чтобы соударение активных молекул закончилось химическим превращением, они должны быть ориентированы так, чтобы в соприкосновение пришли реакционноспособные группы. В ином случае превращение не произойдет. Например, реакция этерификации бензойной кислоты

произойдет только при столкновении реагирующей частицы с группировкой _ СООН. При иных ориентациях реакция этерификации невозможна. Отношение числа благоприятных для реакции ориентаций к общему числу возможных ориентаций определяет величину энтропии активации. Чем сложнее молекулы реагирующих веществ, тем меньше энтропия активации и меньше скорость химической реакции.

Катализ. Скорость химических реакций сильно зависит от присутствия катализаторов. Например, реакция

2Н 2 О 2 = 2Н 2 О + О 2

идет очень медленно при комнатной температуре. При добавлении к пероксиду водорода небольшого количества оксида марганца (IV) MnO 2 реакция протекает бурно. Оксид мар- ганца (IV) является катализатором реакции разложения перексида водорода.

Катализаторами называют вещества, ускоряющие химические реакции и остающиеся после реакций химически неизменными. Физическое состояние катализатора может изменяться.

Существуют вещества, замедляющие скорость химических реакций, – ингибиторы .

Катализаторы разнообразных химических реакций в живых организмах носят название ферментов.

Многие катализаторы обладают селективностью, или избирательностью, т.е. способностью ускорять только одну из возможных реакций или только реакции одного класса. Например, этанол в присутствии оксида алюминия подвергается реакции дегидратации:

,

а в присутствии меди протекает реакция дегидрирования:

.

Активность катализаторов может быть повышена добавлением небольшого количества веществ, не обладающих каталитической активностью и называемых промоторами или каталитическими активаторами. Например, оксид алюминия Al 2 O 3 не является катализатором синтеза аммиака, но добавление нескольких процентов Al 2 O 3 к катализатору этой реакции – железу – увеличивает его активность в 20 раз. Следовательно, Al 2 O 3 – промотор.

С другой стороны, активность катализатора резко уменьшается в присутствии веществ, называемых каталитическими ядами . Они также обладают селективным действием. Так железо – катализатор синтеза аммиака – может быть отравлено кислородом, водой, оксидом углерода (II) CO, сульфидом водорода Н 2 S и др.

Если катализатор и реагирующие вещества находятся в одном агрегатном состоянии, обычно газообразном, жидком или растворённом, то катализ называется гомогенным . В роли катализаторов в гомогенном катализе часто выступают растворы кислот, оснований, солей d-элементов, растворители.

Катализ является гетерогенным , если катализатор и реагирующие вещества находятся в разных агрегатных состояниях или образуют самостоятельные фазы. В роли катализаторов в этом случае чаще всего выступают твердые вещества, обычно d-элементы или их соединения.

Следует отметить, что катализаторы не изменяют энтальпию и энергию Гиббса реакции и не влияют на положение химического равновесия реакции. Катализаторы только увеличивают в равной мере скорость прямой и обратной реакций.

Гомогенный катализ. Механизм действия катализаторов основан на теории промежуточных соединений (Н.Д. Зелинский, П. Сабатье). Согласно этой теории катализатор образует с реагирующими веществами промежуточные соединения. Энергия активации этого процесса меньше, чем энергия активации некаталитической реакции, что и ведет к увеличению скорости превращения.

Пусть имеются две реакции, протекающие с невысокой скоростью:

A + B = AB; CD = C + D.

В присутствии катализатора К реакции протекают в две стадии:

А + К = АК; CD + K = CDK,

где АК и CDK являются промежуточными соединениями (интермедиатами) , образующими конечные продукты:

АК + В = АВ + К; CDK = C + D + K.

Скорость реакции увеличится, если энергия активации реакций образования и распада промежуточных соединений будет меньше энергии активации некаталитической реакции. В противоположном случае скорость реакции уменьшится и вещество К будет выполнять роль ингибитора. Из схем превращения следует, что после реакции катализатор остается химически неизменным.

Энергетическая схема реакции A + B = AB приведена на рис. 4.3. Из рисунка следует: 1) энергии из промежуточных стадий меньше энергии активации некаталитической реакции Е * ; 2) использование катализатора не изменяет энтальпию реакции Δ r H.

Примером гомогенного катализа может быть получение серной кислоты башенным способом. Некаталитическая реакция протекает по уравнению

2H 2 SO 3 + O 2 = 2H 2 SO 4 .

Катализатором является газообразный оксид азота (II) (NO), в присутствии которого реакция идет по следующей схеме:

2NO + O 2 = 2NO 2 ;

NO 2 + H 2 SO 3 = H 2 SO 4 + NO.

В этом процессе NO 2 является промежуточным соединением.

Гомогенными каталитическими реакциями являются ферментативные процессы, протекающие в живых организмах.

Недостатком гомогенных промышленных каталитических процессов является необходимость разделения продуктов реакции и катализатора. По этой причине в промышленности чаще используют гетерогенный катализ.

Гетерогенный катализ. Наиболее распространен гетерогенный катализ с использованием твердых катализаторов и жидких или газообразных реагентов. Механизм действия твердых катализаторов очень сложен и до конца не известен. Существует несколько теорий гетерогенного катализа.

Исходной стадией гетерогенного катализа является адсорбция реагентов, т.е. связывание молекул реагирующих веществ с поверхностью другого вещества, в данном случае с поверхностью катализатора. Продукт взаимодействия катализатора с реагирующими веществами может рассматриваться как промежуточное соединение. Процесс адсорбции происходит в несколько стадий. Благодаря диффузии молекулы реагирующих веществ подходят к поверхности, где происходит их адсорбция вследствие высокой реакционной способности атомов или ионов, находящихся в поверхностном слое катализатора. Это объясняется ненасыщенностью связей атомов, находящихся на поверхности, электростатическим взаимодействием на геометрических дефектах поверхности и другими причинами. Взаимодействие адсорбированных частиц реагентов с поверхностью катализатора ведет к увеличению их энергии. По этой причине процесс называется активированной адсорбцией. Активированная адсорбция протекает не на всей поверхности катализатора, а только на так называемых активных центрах , роль которых выполняют различные дефекты поверхности. Число активных центров определяет активность катализатора и зависит от способа приготовления катализатора и площади его поверхности. По этой причине катализаторы обычно наносят на пористые носители с сильно развитой поверхностью. Отравление катализаторов каталитическими ядами объясняется связыванием этими соединениями активных центров.

В результате активированной адсорбции изменяется электронная структура молекул реагентов, что ведет к снижению энергии активации, и на поверхности катализатора протекает химическая реакция.

Продукт химической реакции покидает поверхность катализатора, т.е. происходит десорбция, и за счет диффузии переходит в окружающую среду.

Все три стадии гетерогенного каталитического процесса – адсорбция, образование активированного комплекса и десорбция – являются активационными процессами и характеризуются собственными энергиями активации. Скорость каталитической реакции возрастает, если энергия активации каждой из этих стадий будет ниже энергии активации соответствующей некаталитической реакции (рис. 4.4).

Примером гетерогенного катализа может быть процесс получения серной кислоты контактным способом с использованием в качестве катализатора окисления SO 2 кислородом V 2 O 5 – оксид ванадия (V). Реакция протекает по следующим стадиям:

V 2 O 5 . nSO 3 + SO 2 → V 2 O 4 . (n+1)SO;

желтый зелено-голубой

V 2 O 4 . (n+1)SO 3 + 1/2O 2 → V 2 O 5 . (n+1)SO 3 ;

V 2 O 5 . (n+1)SO 3 → V 2 O 5 . nSO 3 + SO 3 ,

или суммарно SO 2 + 1/2O 2 → SO 3 .

Промежуточными соединениями в данной реакции яв-

ляются V 2 O 4 . (n+1)SO 3 и V 2 O 5 . (n+1)SO 3 .

Вопросы и задачи для самостоятельной подготовки

1. Дайте определения средней и истинной скоростей химической реакции.

2. Какой смысл имеют положительный и отрицательный знак скорости химической реакции?

3. Сформулируйте закон действующих масс и запишите его выражение для гомогенной реакции 2А +3В.

4. Напишите выражения закона действующих масс (кинетические уравнения) с использованием молярных концентраций и парциальных давлений для прямой реакции:

а) N 2 Н 4(г) + О 2(г) = N 2(г) +2Н 2 O (г) ;

б) Fe 3 O 4(т) + СО (г) =3FeО (т) + СО 2(г) ;

в) 6НF (г) +N 2(г) =2NF 3(г) +3Н 2(г) ;

г) СuO (т) +С (Т) =Сu (т) +СО (г) .

5. Приведите по 2 примера гомогенных и гетерогенных химических реакций. Запишите для них выражения для скорости химической реакции.

6. От каких факторов зависит численное значение константы скорости химической реакции?

7. Как изменится скорость прямой реакции SO 2(г) +2H 2 S (г) =3S (т) +2Н 2 O (г) , если: а) увеличить концентрацию оксида серы (IV) в 4 раза; б) уменьшить концентрацию сероводорода в 2 раза?

Ответ: а) скорость реакции увеличится в 4 раза; б) скорость реакции уменьшится в 4 раза.

8.Во сколько раз скорость обратной реакции станет больше скорости прямой реакции в реакции 4NН 3(г) +3O 2(г) ↔2N 2(г) +6Н 2 О (г) , если увеличить давление в 2 раза?

Ответ: в 2 раза.

9. Сформулируйте понятия порядка и молекулярности реакции.

10. Каким образом по уравнению химической реакции можно сделать вывод о различиях истинного и формального порядка и молекулярности.

11. Определите формальный порядок и молекулярность прямой и обратной реакции в примере 4в. Протекают эти реакции в одну или в несколько стадий?

12. Сформулируйте закон Вант-Гоффа.

13. Сформулируйте определение термического коэффициента скорости химической реакции.

14. Известны химические реакции, протекающие в жидкокристаллических растворителях, с термическим коэффициентом γ<1. Как изменяется скорость этих реакций с увеличением температуры?

15. Температурный коэффициент скорости реакции равен 2. Во сколько раз изменится скорость реакции, если повысить температуру от 20 до 80°С?

Ответ: увеличится в 64 раза.

16. При какой температуре реакция закончится за 1 мин, если при температуре 0°С она проходит за 60 мин.? Температурный коэффициент скорости реакции равен 3.

Ответ: 37,3°С.

17. Две реакции при температуре 60°С протекают с одинаковой скоростью. Температурный коэффициент скорости первой реакции равен 2, а второй – 3. Как будут относиться скорости реакций, если первую проводить при температуре 100 °С, а вторую – при температуре 40 °С?

Ответ: скорость первой реакции возрастет в 16 раз, а второй – уменьшится в 9 раз. Отношение скоростей составит v 1 /v 2 = 144.

18. Дайте определение энергии активации химической реакции.

19. Изобразите энергетическую схему хода эндотермической реакции.

20. Каким образом величина теплового эффекта химической реакции влияет на энергию активации? Ответ аргументируйте.

21. Для двух реакций, протекающих при одинаковых температурах k 1 >k 2 . Как соотносятся между собой величины , и ?

22. Дайте определение явления катализа.

23. Каким образом можно повлиять на активность катализатора?

24. Изобразите энергетическую схему гомогенной каталитической реакции. Опишите основные стадии процесса.

25. Изобразите энергетическую схему гетерогенной каталитической реакции. Опишите основные стадии процесса.

26. Укажите основные области применения катализа. Приведите примеры каталитических процессов.

Увеличение давления в системе в 3 раза равносильно уменьшению объема системы в 3 раза. При этом концентрации реагирующих веществ возрастут в 3 раза. Согласно закону действующих масс, начальная скорость реакции равна:

После увеличения давления в 3 раза концентрации NO и O 2 увеличатся в 3 раза, и скорость реакции давление станет равна:

Отношение конечной скорости реакции давление к начальной скорости реакции давление показывает, как изменится скорость реакции после изменения давления.

Следовательно, получаем скорость реакции давление :

Ответ:

скорость реакции увеличится в 27 раз.

1. Во-первых:2NO + O2 = 2NO2, а не то, что Вы написали.

   Давление сильно влияет на скорость реакций с участием газов, потому что оно непосредственно определяет их концентрации.
   По принципу Ле-Шателье увеличение давления (для газов) смещает равновесие в сторону реакции, ведущей к уменьшению объема (т. е. к образованию меньшего числа молекул) , это значит, что в нашем случае увеличится скорость ПРЯМОЙ реакции.

   Скорость химических реакций, протекающих в однородной среде при постоянной температуре, прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, возведенных в степени их стехиометрических коэффициентов.

   До изменения давления реакция описывается кинетическим уравнением:
   V1 = k *2 · ;
   При увеличении давления в 4 раза концентрации реагентов увеличатся в 4 раза. После увеличения давления в 4 раза реакция описывается кинетическим уравнением:
   V2 = k (4)*2 · 4= 64 k *2 · ;
   Находим изменение скорости реакции при P2=4P1:
   V2 / V1 = 64

   Скорость увеличится в 64 раза.

2. V1=k*C(N2)*C(H2)^3
   2/ V2=k*C(N2)*(xC(H2))^3, где х- число, показывающее, во сколько раз необходимо увеличить концентрацию водорода
   3. V2/V1=100, откуда х^3=100, x=4,65
   ответ: концентрацию водорода необходимо увеличить в 4,65 раз
3. Скорость реакции N2+ 3H2 = 2NH3 рассчитывается по формуле: v = K**^3,
   где концентрации реагентов - в степени, равной коэффициентам в уравнении. Значит, нужно возвести в 3-ю степень:
   2^3 = 8 во столько раз увеличится скорость
4. овышения давления в 3 раза скорость простой реакции 2NO+O2=2NO2 возрастёт 1)в 3 раза 2)в 9 раз... 4)в 18 раз 2.Температурный коэффициент реакции равен 2.при нагревании от 20 градусов до 50 скорость реакции возрастает 1)в 2 раза 2)в 4 раза 3)в 6 раз 4)в 8 раз 3.изменение давления влияет на скорость химической реакции 1)между... и гидроксидом калия 4.к каталитическим процессам относится реакция между 1)натрием и водой 2)бутеном-1 и водой... и водой 4)оксидом меди(2) и водородом 5.скорость реакции цинка с раствором серной кислоты не зависит... протекает реакция 1)Ag+Cl 2)Fe+O2 3)N2+O2 4)Cl2+Fe 9.при нагревании на каждые 10 градусов цельсия скорость
5. aA + bB = cC + dD
   В этом уравнении строчными буквами обозначены стехиометрические коэффициенты, а прописными - формулы веществ. Для этого общего случая скорость прямой реакции определяется следующим уравнением:
   Vпр = k1()
   b) K= /(* )
   c) По идее, нечего писать, ибо газообразных в-в в системе нет.
   d) K=