Чтобы вещества прореагировали, необходимо, чтобы их молекулы столкнулись. Вероятность столкновения двух людей на оживленной улице гораздо выше, чем на пустынной. Так и с молекулами. Очевидно, что вероятность столкновения молекул на рисунке слева выше, чем справа. Она прямо пропорциональна количеству молекул реагентов в единице объема, т.е. молярным концентрациям реагентов. Это можно продемонстрировать с помощью модели.

В середине XIX в. (1865 г. - Н.Н.Бекетов, 1867 г. - К.Гульдберг, П.Вааге) был сформулирован основной постулат химической кинетики, называемый также законом действующих масс :

Числа n, m в выражении закона действующих масс называются порядками реакции по соответствующим веществам. Это экспериментально определяемые величины. Сумма показателей степеней n , m называется общим порядком реакции .

Обратите внимание, что степени при концентрациях А и В в общем случае не равны стехиометрическим коэффициентам в реакции! Они становятся численно равными только в том случае, если реакция протекает именно так, как записывается (такие реакции называются простыми или элементарными и достаточно редки). В большинстве случаев уравнение реакции отражает лишь суммарный результат химического процесса, а не его механизм.

Коэффициент пропорциональности k называется константой скорости реакции . Значение константы скорости реакции постоянно для данной реакции при данной температуре.

*В закон действующих масс не входят концентрации твердых веществ, т.к. реакции с твердыми веществами протекают на их поверхности, где "концентрация" вещества постоянна.

C тв +O 2 =CO 2 , v=k[C] m n =k" n ; k"=k[C] m

Влияние давления на скорость химической реакции.

Давление сильно влияет на скорость реакций с участием газов, потому что оно непосредственно определяет их концентрации.

В уравнении Менделеева-Клапейрона:

pV = n RT

перенесем V в правую часть, а RT - в левую и учтем, что n /V = c :

p/RT = c

Давление и молярная концентрация газа связаны прямо пропорционально. Поэтому в закон действующих масс мы можем подставлять вместо концентрации p/RT.

Влияние давления на скорость химической реакции. (Дополнительный материал).

Цепные реакции включают в свой механизм множество последовательно повторяющихся однотипных элементарных актов (цепь).

Рассмотрим реакцию:

H 2 + Cl 2 = 2HCl

Она состоит из следующих стадий, общих для всех цепных реакций:

1) Инициирование , или зарождение цепи

Cl 2 = 2Cl·

Распад молекулы хлора на атомы (радикалы) происходит при УФ-облучении или при нагревании. Сущность стадии инициирования - образование активных, реакционноспособных частиц.

2) Развитие цепи

Cl· + H 2 = HCl + H· H· + Cl 2 = HCl + Cl·

В результате каждого элементарного акта развития цепи образуется новый радикал хлора, и эта стадия повторяется вновь и вновь, теоретически - до полного расходования реагентов.

3) Рекомбинация , или обрыв цепи

2Cl· = Cl 2 2H· = H 2 H· + Cl· = HCl

Радикалы, оказавшиеся рядом, могут рекомбинировать, образуя устойчивую частицу (молекулу). Избыток энергии они отдают "третьей частице" - например, стенкам сосуда или молекулам примесей.

Рассматриваемая цепная реакция является неразветвленной , поскольку в элементарном акте развития цепи количество радикалов не возрастает . Цепная реакция взаимодействия водорода с кислородом является разветвленной , т.к. число радикалов в элементарном акте развития цепи увеличивается :

H· + O 2 = OH· + O· O· + H 2 = OH· + H· OH· + H 2 = H 2 O + H·

К разветвленным цепным реакциям относятся многие реакции горения.Неконтролируемый рост числа свободных радикалов (как в результате разветвления цепи, так и для неразветвленных реакций в случае слишком быстрого инициирования) может привести к сильному ускорению реакции и взрыву.

Казалось бы, чем больше давление, тем выше концентрация радикалов и вероятнее взрыв. Но на самом деле для реакции водорода с кислородом взрыв возможен лишь в определенных областях давления: от 1 до 100 мм рт.ст. и выше 1000 мм рт.ст. Это следует из механизма реакции. При малом давлении большая часть образующихся радикалов рекомбинирует на стенках сосуда, и реакция идет медленно. При повышении давления до 1 мм рт.ст. радикалы реже достигают стенок, т.к. чаще вступают в реакции с молекулами. В этих реакциях радикалы размножаются, и происходит взрыв. Однако при давлении выше 100 мм рт.ст. концентрации веществ настолько возрастают, что начинается рекомбинация радикалов в результате тройных соударений (например, с молекулой воды), и реакция протекает спокойно, без взрыва (стационарное течение). Выше 1000 мм рт.ст. концентрации становятся очень велики, и даже тройных соударений оказывается недостаточно, чтобы предотвратить размножение радикалов.

Вам известна цепная разветвленная реакция деления урана-235, в каждом элементарном акте которой захватывается 1 нейтрон (играющий роль радикала) и испускается до 3 нейтронов. В зависимости от условий (например, от концентрации поглотителей нейтронов) для нее также возможно стационарное течение или взрыв. Это еще один пример корреляции кинетики химических и ядерных процессов.

Некоторые химические реакции происходят практически мгновенно (взрыв кислородно-водородной смеси, реакции ионного обмена в водном растворе), вторые — быстро (горение веществ, взаимодействие цинка с кислотой), третьи — медленно (ржавление железа, гниение органических остатков). Известны настолько медленные реакции, что человек их просто не может заметить. Так, например, преобразование гранита в песок и глину происходит в течение тысяч лет.

Другими словами, химические реакции могут протекать с разной скоростью .

Но что же такое скорость реакции ? Каково точное определение данной величины и, главное, ее математическое выражение?

Скоростью реакции называют изменение количества вещества за одну единицу времени в одной единице объема. Математически это выражение записывается как:

Где n 1 и n 2 – количество вещества (моль) в момент времени t 1 и t 2 соответственно в системе объемом V .

То, какой знак плюс или минус (±) будет стоять перед выражением скорости, зависит от того, на изменение количества какого вещества мы смотрим – продукта или реагента.

Очевидно, что в ходе реакции происходит расход реагентов, то есть их количество уменьшается, следовательно, для реагентов выражение (n 2 — n 1) всегда имеет значение меньше нуля. Поскольку скорость не может быть отрицательной величиной, в этом случае перед выражением нужно поставить знак «минус».

Если же мы смотрим на изменение количества продукта, а не реагента, то перед выражением для расчета скорости знак «минус» не требуется, поскольку выражение (n 2 — n 1) в этом случае всегда положительно, т.к. количество продукта в результате реакции может только увеличиваться.

Отношение количества вещества n к объему, в котором это количество вещества находится, называют молярной концентрацией С :

Таким образом, используя понятие молярной концентрации и его математическое выражение, можно записать другой вариант определения скорости реакции:

Скоростью реакции называют изменение молярной концентрации вещества в результате протекания химической реакции за одну единицу времени:

Факторы, влияющие на скорость реакции

Нередко бывает крайне важно знать, от чего зависит скорость той или иной реакции и как на нее повлиять. Например, нефтеперерабатывающая промышленность в буквальном смысле бьется за каждые дополнительные полпроцента продукта в единицу времени. Ведь учитывая огромное количество перерабатываемой нефти, даже полпроцента вытекает в крупную финансовую годовую прибыль. В некоторых же случаях крайне важно какую-либо реакцию замедлить, в частности коррозию металлов.

Так от чего же зависит скорость реакции? Зависит она, как ни странно, от множества различных параметров.

Для того чтобы разобраться в этом вопросе прежде всего давайте представим, что происходит в результате химической реакции, например:

Написанное выше уравнение отражает процесс, в котором молекулы веществ А и В, сталкиваясь друг с другом, образуют молекулы веществ С и D.

То есть, несомненно, для того чтобы реакция прошла, как минимум, необходимо столкновение молекул исходных веществ. Очевидно, если мы повысим количество молекул в единице объема, число столкновений увеличится аналогично тому, как возрастет частота ваших столкновений с пассажирами в переполненном автобусе по сравнению с полупустым.

Другими словами, скорость реакции возрастает при увеличении концентрации реагирующих веществ.

В случае, когда один из реагентов или сразу несколько являются газами, скорость реакции увеличивается при повышении давления, поскольку давление газа всегда прямо пропорционально концентрации составляющих его молекул.

Тем не менее, столкновение частиц является, необходимым, но вовсе недостаточным условием протекания реакции. Дело в том, что согласно расчетам, число столкновений молекул реагирующих веществ при их разумной концентрации настолько велико, что все реакции должны протекать в одно мгновение. Тем не менее, на практике этого не происходит. В чем же дело?

Дело в том, что не всякое соударение молекул реагентов обязательно будет эффективным. Многие соударения являются упругими – молекулы отскакивают друг от друга словно мячи. Для того чтобы реакция прошла, молекулы должны обладать достаточной кинетической энергией. Минимальная энергия, которой должны обладать молекулы реагирующих веществ для того, чтобы реакция прошла, называется энергией активации и обозначается как Е а. В системе, состоящей из большого количества молекул, существует распределение молекул по энергии, часть из них имеет низкую энергию, часть высокую и среднюю. Из всех этих молекул только у небольшой части молекул энергия превышает энергию активации.

Как известно из курса физики, температура фактически есть мера кинетической энергии частиц, из которых состоит вещество. То есть, чем быстрее движутся частицы, составляющие вещество, тем выше его температура. Таким образом, очевидно, повышая температуру мы по сути увеличиваем кинетическую энергию молекул, в результате чего возрастает доля молекул с энергией, превышающей Е а и их столкновение приведет к химической реакции.

Факт положительного влияния температуры на скорость протекания реакции еще в 19м веке эмпирически установил голландский химик Вант Гофф. На основании проведенных им исследований он сформулировал правило, которое до сих пор носит его имя, и звучит оно следующим образом:

Скорость любой химической реакции увеличивается в 2-4 раза при повышении температуры на 10 градусов.

Математическое отображение данного правила записывается как:

где V 2 и V 1 – скорость при температуре t 2 и t 1 соответственно, а γ – температурный коэффициент реакции, значение которого чаще всего лежит в диапазоне от 2 до 4.

Часто скорость многих реакций удается повысить, используя катализаторы .

Катализаторы – вещества, ускоряющие протекание какой-либо реакции и при этом не расходующиеся.

Но каким же образом катализаторам удается повысить скорость реакции?

Вспомним про энергию активации E a . Молекулы с энергией меньшей, чем энергия активации в отсутствие катализатора друг с другом взаимодействовать не могут. Катализаторы, изменяют путь, по которому протекает реакция подобно тому, как опытный проводник проложит маршрут экспедиции не напрямую через гору, а с помощью обходных троп, в результате чего даже те спутники, которые не имели достаточно энергии для восхождения на гору, смогут перебраться на другую ее сторону.

Не смотря на то что катализатор при проведении реакции не расходуется, тем не менее он принимает в ней активное участие, образуя промежуточные соединения с реагентами, но к концу реакции возвращается к своему изначальному состоянию.

Кроме указанных выше факторов, влияющих на скорость реакции, если между реагирующими веществами есть граница раздела (гетерогенная реакция), скорость реакции будет зависеть также и от площади соприкосновения реагентов. Например, представьте себе гранулу металлического алюминия, которую бросили в пробирку с водным раствором соляной кислоты. Алюминий – активный металл, который способен реагировать с кислотами неокислителями. С соляной кислотой уравнение реакции выглядит следующим образом:

2Al + 6HCl → 2AlCl 3 + 3H 2

Алюминий представляет собой твердое вещество, и это значит, что реакция с соляной кислотой идет только на его поверхности. Очевидно, что если мы увеличим площадь поверхности, предварительно раскатав гранулу алюминия в фольгу, мы тем самым предоставим большее количество доступных для реакции с кислотой атомов алюминия. В результате этого скорость реакции увеличится. Аналогичным образом увеличения поверхности твердого вещества можно добиться измельчением его в порошок.

Также на скорость гетерогенной реакции, в которой реагирует твердое вещество с газообразным или жидким, часто положительно влияет перемешивание, что связано с тем, что в результате перемешивания достигается удаление из зоны реакции скапливающихся молекул продуктов реакции и «подносится» новая порция молекул реагента.

Последним следует отметить также огромное влияние на скорость протекания реакции и природы реагентов. Например, чем ниже в таблице Менделеева находится щелочной металл, тем быстрее он реагирует с водой, фтор среди всех галогенов наиболее быстро реагирует с газообразным водородом и т.д.

Резюмируя все вышесказанное, скорость реакции зависит от следующих факторов:

1) концентрация реагентов: чем выше, тем больше скорость реакции.

2) температура: с ростом температуры скорость любой реакции увеличивается.

3) площадь соприкосновения реагирующих веществ: чем больше площадь контакта реагентов, тем выше скорость реакции.

4) перемешивание, если реакция происходит меду твердым веществом и жидкостью или газом перемешивание может ее ускорить.

При записи кинетического уравнения реакции для газообразных систем вместо концентрации (С) пишут давление (Р) реагентов, так как изменение давления в системе аналогично изменению концентрации. Увеличение давления в системе вызывает уменьшение объема системы во столько же раз, при этом концентрация реагентов в единице объема увеличивается так же. При уменьшении давления происходит увеличение объема системы, при этом концентрации в единице объема уменьшится соответственно.

Примеры и решения задач.

Пример 1.

Скорость какой реакции больше, если за единицу времени в единице объема образовалось в результате первой реакции 9г водяного пара, в результате второй реакции – 3,65г хлористого водорода?

Скорость реакции измеряется количеством молей вещества, которое образуется в единице объема за единицу времени. Молярная масса воды молярная масса хлористого водорода тогда скорость первой реакции,

Моль/л×с,

а скорость второй реакции

будет моль/л.

Скорость образования водяных паров больше, так как число молей образования водяного пара больше, чем число молей образования хлористого водорода.

Пример 2.

Реакция между веществами А и В выражается уравнением: А+2В®С. Начальная концентрация вещества А равна 0,3 моль/л, а вещества В–0,5 моль/л. Константа скорости равна 0,4. Определить скорость реакции по истечении некоторого времени, когда концентрация вещества А уменьшается на 0,1 моль/л.

Концентрация вещества А уменьшилась на 0,1 моль/л. Следовательно, исходя из уравнения реакции, концентрация вещества В уменьшилась на 0,2 моль/л, так как перед веществом В стоит коэффициент 2. Тогда концентрация вещества А через некоторое время станет равной 0,3-0,1=0,2 моль/л, а концентрация В – 0,5-0,2=0,3 моль/л.

Определяем скорость реакции:

Моль/л×с

Пример 3.

Как изменится скорость реакции: если увеличить концентрацию NO в 3 раза? Согласно закону действующих масс запишем выражение для скорости реакции:

.

При увеличении концентрации NO в 3 раза скорость реакции будет:

Скорость реакции увеличится в 9 раз.

Пример 4.

Определите, как изменится скорость реакции, если увеличить давление в системе в 2 раза.

Увеличение давления в системе в 2 раза вызовет уменьшение объема системы в 2 раза, при этом концентрации реагирующих веществ возрастут в 2 раза.

Согласно закону действующих масс запишем начальную скорость реакции и при увеличении давления в 2 раза:

, .

Скорость реакции увеличится в 8 раз.

Пример 5.

Рассчитайте исходные концентрации веществ А и В в системе А+3В=2С, если равновесные концентрации веществ А равна 0,1 моль/л, веществ В равна 0,2 моль/л, вещества С–0,7 моль/л.

Находим концентрацию вещества А, израсходованную на реакцию, составляя пропорцию по уравнению реакции:

2 моль/л С получено из 1 моль/л А,

0,7 моль/л С ®х моль /л × А.

моль/л А.

Следовательно, исходная концентрация вещества А равна:

0,1 + 0,35 = 0,45 моль/л.

Находим концентрацию вещества В, израсходованную на реакцию.

Составляем пропорцию по уравнению реакции:

2 моль/л С получено из 3 моль/л В

0,7 моль/л С ® х моль/л В

х= моль/л А.

Тогда исходная концентрация вещества В равна:

моль/л.

Пример 6.

При температуре 40 0 С образовалось 0,5 моль/л вещества А. Сколько моль/л А образуется, если повысить температуру до 80 0 С? Температурный коэффициент реакции равен 2.

По правилу Вант-Гоффа запишем выражение скорости реакции при 80 0 С:

.

Подставив в уравнение данные задачи, получим:

При 80 0 С образуется 8 моль/л вещества А.

Пример 7.

Рассчитайте изменение константы скорости реакции, имеющей энергию активации 191 кДж/моль, при увеличении температуры от 330 до 400 К.

Запишем уравнение Аррениуса для условия задачи:

где R – универсальная газовая постоянная, равная 8,32 Дж/к(К×моль).

откуда изменение константы скорости будет:

Контрольные задания

61. Скорость химической реакции

2NO(г) + O2(г) = 2NO2(г)

при концентрациях реагирующих веществ =0,3 моль/л и =0,15 моль/л составила 1,2·10-3 моль/(л·с). Найдите значение константы скорости реакции.

62. На сколько градусов следует повысить температуру системы, чтобы скорость протекания в ней реакции возросла в 30 раз (=2,5)?

63. Во сколько раз следует увеличить концентрацию оксида углерода в системе

2СО = СО2+ С,

чтобы скорость реакции увеличилась в 4 раза?

64. Во сколько раз следует увеличить давление, чтобы скорость реакции образования NО2по реакции

возросла в 1000 раз?

65. Реакция идет согласно уравнению

2NO(г) + Cl2(г) = 2NOCl(г).

Концентрации исходных веществ до начала реакции составляли: =0,4 моль/л; =0,3 моль/л. Во сколько раз изменится скорость реакции по сравнению с первоначальной в тот момент, когда успеет прореагировать половина оксида азота?

66. Во сколько раз увеличится константа скорости химической реакции при повышении температуры на 40, если =3,2?

67. Напишите выражение для скорости химической реакции, протекающей в гомогенной системе по уравнению

и определите, во сколько раз увеличится скорость этой реакции, если:

а) концентрация А уменьшится в 2 раза;

б) концентрация А увеличится в 2 раза;

в) концентрация В увеличится в 2 раза;

г) концентрация обоих веществ увеличится в 2 раза.

68. Во сколько раз следует увеличить концентрацию водорода в системе

N2 + 3H2= 2NН3,

чтобы скорость реакции возросла в 100 раз?

69. Вычислите температурный коэффициент скорости реакции, если константа скорости ее при 100 С составляет 0,0006, а при 150 С 0,072.

70. Реакция между оксидом азота (II) и хлором протекает по уравнению

2NO + Cl2= 2NOCl.

Как изменится скорость реакции при увеличении:

а) концентрации оксида азота в 2 раза;

б) концентрации хлора в 2 раза;

в) концентрации обоих веществ в 2 раза?

ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

Примеры решения задач

Химическим равновесием называется такое состояние системы, при котором скорости прямой и обратной химических реакций равны, и концентрации реагирующих веществ не изменяются с течением времени.

Количественной характеристикой химического равновесия является константа равновесия. Константа равновесия при постоянной температуре равна отношению произведения равновесных концентраций продуктов реакции к произведению равновесных концентраций исходных веществ, взятых в степенях их стехиометрических коэффициентов, и является величиной постоянной.

В общем случае для гомогенной реакции mA+ nB« pC+qD

константа равновесия равна:

Это уравнение выражаем законом действующих масс для обратимой реакции.

При изменении внешних условий происходит смещение химического равновесия, выражающееся в изменении равновесных концентраций исходных веществ и продуктов реакции. Направление смещения равновесия определяется принципом Ле-Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии, оказывается внешнее воздействие, то равновесие смещается в том направлении, которое ослабляет внешнее воздействие.

Химическое равновесие можно сместить влиянием изменения концентрации реагирующих веществ, температуры, давления.

При увеличении концентрации исходных веществ равновесие сместится в соответствии с принципом Ле-Шателье в сторону продуктов реакции, а при увеличении концентраций продуктов – в сторону исходных веществ.

При изменении температуры (ее увеличении) равновесие смещается в сторону эндотермической реакции (D H > 0), идущей с поглощением тепла, т.е. увеличивается скорость прямой реакции, и равновесие смещается в сторону продуктов реакции. В случае экзотермической реакции (D H > 0), при увеличении температуры увеличится скорость обратной реакции, которая будет обеспечивать поглощение тепла, и равновесие сместится в сторону исходных веществ.

Если в реакции участвуют вещества в газообразном состоянии, то химическое равновесие можно сместить изменением давления. Увеличение давления равносильно увеличено концентрации реагирующих веществ. При увеличении давления равновесие смещается в сторону реакции с меньшим числом молей газообразных веществ, а при уменьшении давления – в сторону реакции с большим числом молей газообразных веществ.

Пример 1.

Рассчитайте исходные концентрации вещества А и В в гомогенной системе А+3В«2С, если равновесные концентрации А=0,1 моль/л, В=0,2 моль/л, С= 0,7 моль/л.

Известно, что исходная концентрация вещества равна сумме равновесной и концентрации, ушедшей на реакцию, т.е. прореагировавшей:

Чтобы найти надо знать, сколько вещества А прореагировало.

Рассчитываем , составляя пропорцию по уравнению реакций:

2моль/л С получено из 1 моль/л А

0,7 моль/л С ––––––––х моль/л А,

х= (0,7×1)/2= 0,35 моль/л

Рассчитываем исходную концентрацию вещества В:

Для нахождения составим пропорцию:

2 моль/л С получено из 3моль/л В

0,7 моль/л С –––––––––––––х моль/л В

х = (0,7×3)/2 = 1,05 моль/л

Тогда исходная концентрация В равна:

Пример 2 .

Рассчитайте равновесные концентрации веществ в системе А+В «С+Д при условии, что исходные концентрации веществ: А=1 моль/л, В= 5 моль/л. Константа равновесия равна 1.

Предположим, что к моменту равновесия вещества А прореагировало х молей. Исходя из уравнения реакции, равновесные концентрации будут:

;

так как по уравнению реакции вещества В ушло на реакции столько же, сколько прореагировало вещества А.

Подставляем значения равновесных концентраций в константу равновесия и находим х.

Тогда:

Пример 3.

В системе установилось равновесие: 2АВ+В 2 «2АВ; D H > 0.

В каком направлении сместится равновесие при уменьшении температуры?

Данная прямая реакция является эндотермической, т.е. идет с поглощением тепла, поэтому при уменьшении температуры в системе, равновесие в соответствии с принципом Ле-Шателье сместится влево, в сторону обратной реакции, которая является экзотермической.

Пример 4 .

Равновесие системы А + В « АВ установилось при следующих концентрациях веществ: С(А)=С(В)=C(АВ)=0,01моль/л. Рассчитайте константу равновесия и исходные концентрации веществ.72. Исходные концентрации оксида азота (II) и хлора в системе

2NO + Cl2 2NOCl

составляют соответственно 0,5 моль/л и 0,2 моль/л. Вычислите константу равновесия, если к моменту наступления равновесия прореагировало 20 оксида азота (II).

73. При некоторой температуре равновесные концентрации реагентов обратимой химической реакции

2А(г)+В(г) 2С(г)

составили [А]=0,04 моль/л, [В]=0,06 моль/л, [C]=0,02 моль/л. Вычислите константу равновесия и исходные концентрации веществ А и В.

74. При некоторой температуре равновесные концентрации в системе

составляли соответственно: = 0,04 моль/л, = 0,06 моль/л,

0,02 моль/л. Вычислите константу равновесия и исходные кон-

центрации оксида серы (IV) и кислорода.

75. При состоянии равновесия системы

концентрации участвующих веществ были: = 0,3 моль/л; = =0,9 моль/л; = 0,4 моль/л. Рассчитайте, как изменятся скорости прямой и обратной реакции, если давление увеличится в 5 раз. В каком направлении сместится равновесие?

76. Вычислите константу равновесия обратимой реакции

2SO2(г) + O2(г) 2SO3(г),

если равновесная концентрация =0,04 моль/л, а исходные концен-трации веществ =1 моль/л, =0,8 моль/л.

77. Равновесие системы

CO + Cl2 COCl2,

установилось при следующих концентрациях реагирующих веществ: [СО] = =[Сl2] = = 0,001 моль/л. Определите константу равновесия и исходные концентрации окиси углерода и хлора.

78. Исходные концентрации оксида углерода (II) и паров воды равны и составляют 0,03 моль/л. Вычислите равновесные концентрации СО, Н2О и Н2в системе

CO + H2O CO2+ H2,

если равновесная концентрация СО2оказалась равной 0,01 моль/л. Вычислите константу равновесия.

79. Определите равновесную концентрацию водорода в системе

если исходная концентрация HJ составляла 0,05 моль/л, а константа равновесия К=0,02.

80. Константа равновесия системы

СО + Н2О СО2+ Н2

при некоторой температуре равна 1. Вычислите процентный состав смеси в состоянии равновесия, если начальные концентрации СО и Н2О составляют по 1 моль/л.

Влияние давления на скорость протекания реакции зависит от порядка реакции. Если температура остается неизменной и задан состав исходной газовой смеси, то по уравнению состояния для каждой из концентраций можно написать: p а =aR m T , p b =bR m T . Здесь а , b ,…, - молярные концентрации, а p а , p b , ..., - парциальные давления соответствующих газов. Если общее число молей в единице объема есть z , то точно таким же образом можно написать p =zR m T , где р - общее давление. Отсюда , , …и т.д. Величины ... и т.д. есть относительные объемные концентрации. Обозначая их через А , В ... и т.д., получим: p a =Ap ,

Где ; p b =Bp, . Рассмотрим мономолекулярный процесс, описываемый уравнением:

в этом случае скорость превращения вещества прямо пропорциональна давлению: ~p.

Для бимолекулярной реакции:

т.е ~p 2 . Соответственно для тримолекулярной реакции получим:

где k - константа скорости реакции.

2.2. Энергия активации. Закон Аррениуса

Количество взаимных соударений реагирующих молекул растет ~ , что способствует росту скорости реакции. Например, для многих реакций увеличение температуры всего на 10°С приводит к увеличению константы скорости в 2¸4 раза.

Пример. Время полураспада йодистого водорода по уравнению 2HJ→Н 2 +J 2 . При Т= 373К время полураспада составляет 314000лет, при Т =666К оно уменьшается до 1,3часа, а при Т =973К t 1/2 = 0,12сек.

Аррениус: для совершения химической реакции необходимо предварительное ослабление или разрыв внутренних связей стабильной молекулы, для чего необходимо затратить некоторое количество энергии Е. Чем больше тепловая энергия соударяющихся молекул, тем больше вероятность перестройки внутренних связей и создания новых молекул. При Е = const частота соударений, заканчивающихся реакцией, будет расти значительно быстрее, чем .

Энергия, необходимая для преодоления энергетического барьера, препятствующего сближению реагирующих молекул и образованию продуктов реакции, называется энергией активации Е a . Таким образом, элементарный акт химической реакции происходит лишь при столкновении тех молекул, кинетическая энергия которых больше Е a .

Энергия активации E а обычно выше средней энергии теплового движения молекул. Чем ниже энергия активации, тем чаще будут происходить столкновения молекул, приводящие к образованию продуктов реакции, тем выше будет скорость химической реакции. Увеличение Т приводит к увеличению числа молекул, обладающих избыточной энергией, превышающих E а . Этим и объясняется увеличение скорости химической реакции при возрастании температуры (рис. 2.1).

Рис. 2.1. Теплота горения Q и энергия активации Е =u max -u 1

В наиболее простых случаях константы скоростей химических реакций могут быть определены на основании общих соотношений молекулярно-кинетической теории (см., например, ).

Обозначим через п А и п в количества молекул А и В в 1см 3 . Скорость реакции будет равна числу Z таких соударений молекул А и В в единицу времени, энергия которых больше энергии активации Е. Для идеального газа Z определяется на основании закона распределения энергий Максвелла – Больцмана:

Здесь - средний эффективный диаметр сталкивающихся молекул, - приведенный молекулярный вес, R m = 8,315∙10 7 эрг/град - универсальная газовая постоянная, m А, m В - молекулярные веса.

В большинстве случаев экспериментальные величины получаются значительно меньше теоретических. Поэтому в расчетную формулу вводят так называемый вероятностный или стерический коэффициент Р . В результате формула для расчета скорости бимолекулярной реакции, называемая формулой Аррениуса , принимает следующий вид:

Сравнивая полученную формулу с уравнением (2.8) реакций второго порядка, можно получить выражение для константы скорости этой реакции:

Сильное влияние температуры на скорость реакции объясняется в основном фактором Аррениуса . Поэтому при приближенных расчетах предэкспоненциальный множитель часто принимают не зависящим от Т.

Анализ формулы (2.12) показывает, что с ростом Т темп роста W сначала увеличивается, достигает некоторой максимальной величины, а затем уменьшается, другими словами, кривая W по T имеет точку перегиба. Приравнивая нулю вторую производную от W по Т, найдем температуру, соответствующую точке перегиба:

Легко видеть, что эта температура достаточно высока. Например, при Е=20000кал/(г-моль) Т п =5000К. При использовании формулы (2.12) для численных расчетов следует учитывать размерности входящих в нее величин.

Формулу (2.12) можно написать в таком виде:

где - предэкспоненциальный множитель, т.е. общее количество соударений при n A =n B =1молекула/см 3 . Иногда Р также включают в предэкспоненциальный множитель.

Для оценочных расчетов порядка скорости реакции величину k 0 можно принимать для температуры Т =300К равной 10 -10 см 3 /(молекула∙сек) (для d ср »4∙10 -8 и m А =m В »30).

Влияние концентрации на скорость химической реакции

Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ сформулирована в законе действующих масс : “ При постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам”

Например: для реакции mA + nB → pAB

математическое выражение закона действующих масс:

υ = k [A] m ∙ [B] n (иначе– кинетическое уравнение реакции),

где [A] и [B] концентрации реагирующих веществ А и В; m и n – стехиометрические коэффициенты; k – коэффициент пропорциональности, названный константой скорости.

Физический смысл константы скорости заключается в том, что при концентрациях реагирующих веществ равных 1,0 моль/л([A]=[B] = 1моль/л), скорость химической реакции равна константе скорости (υ=k). Константа скорости зависит только от природы реагирующих веществ и от температуры, но не зависит от концентрации веществ.

Математическая запись закона действующих масс для гомогенных и гетерогенных систем имеет некоторые отличия. Для гетерогенных реакций в кинетическое уравнение входят концентрации только тех веществ, которые находятся в системе в растворе или в газовой фазе. Концентрация же веществ, находящихся в твердом состоянии на поверхности в течение реакции остается постоянной, поэтому ее величина учитывается в константе скорости реакции.

Например: для гомогенной реакции 2H 2(г) + O 2(г) = 2H 2 O (г)

выражение закона: υ = k ∙ 2 ∙ ;

для гетерогенной реакции С (тв) +O 2(г) =СО 2(г)

выражение закона υ = k эф ∙ ,

где: k эф – эффективная константа скорости, равная k ∙ [С тв ]

Задача

Как изменится скорость реакции 2H 2(г) + O 2(г) = 2H 2 O (г) при увеличении концентрации исходных веществ в два раза?

Решение

Зависимость скорости реакции от концентрации (кинетическое уравнение) запишется: υ = k ∙ 2 ∙

Если концентрации исходных веществ увеличить в 2 раза, то кинетическое уравнение имеет вид: υ" = k ∙ 2 ∙ , тогда υ"/υ = 8 – скорость данной реакции возросла в 8 раз.

Зависимость скорости реакции от давления описывается выражением аналогичным закону действующих масс, где вместо концентраций веществ используют парциальные давления реагирующих газов.

Например: для реакции 2H 2(г) + O 2(г) = 2H 2 O (г) зависимость скорости реакции от давления запишется: υ = k ∙ Р H 2 2 ∙ Р O 2

Задача

Как изменится скорость реакции, если общее давление в системе CH 4(г) + 2O 2(г) = CO 2(г) + 2H 2 O (г), если общее давление в системе уменьшить в 5 раз?

Решение

Зависимость скорости реакции от давления запишется:

υ = k ∙ Р CH 4 ∙Р 2 O 2 . При уменьшении общего давления в системе уменьшится парциальное давления каждого газа, то есть υ" = k ∙ Р CH 4 /5 ∙(Р O 2 /5) 2 . Тогда υ"/υ = 1/5∙5 2 =1/125 - скорость реакции уменьшилась в 125 раз