Многоядерные ароматические углеводороды химические свойства. Конденсированные бензоидные углеводороды. Ароматические углеводороды ряда бензола
Правило Хюккеля об ароматичности (4n+2) -электронной системы выведено для моноциклических систем. На полициклические конденсированные (т.е. содержащие несколько бензольных колец с общими вершинами) системы оно может быть перенесено для систем, имеющих атомы, общие для двух циклов, например, для показанных ниже нафталина, антрацена, фенантрена, бифенилена:(прим.12)
Для соединений, имеющих хотя бы один атом, общий для трех циклов (например для пирена), правило Хюккеля неприменимо .
Бициклические аннулены - нафталин или азулен являются электронными аналогами -аннуленов с десятью -электронами (см.раздел ii.2). Оба этих соединения обладают ароматическими свойствами, но нафталин бесцветен, а азулен окрашен в темно-синий цвет, поскольку в его строение существенный вклад вносит биполярная структура, представляющая собой сочетание ядер циклопентадиенил-аниона и катиона тропилия:
Реакционная способность конденсированных ароматических углеводородов несколько повышена по сравнению с моноциклическими аренами: они легче окисляются и восстанавливаются, вступают в реакции присоединения и замещения. О причинах такого различия в реакционной способности см. раздел II.5.
II.4. Углеводороды с изолированными бензольными ядрами. Трифенилметаны.
Из углеводородов с изолированными бензольными ядрами наибольший интерес представляют ди- и три-фенилметаны, а также бифенил.(прим.13) Свойства бензольных ядер в ди-и трифенилметанах такие же, как и в обычных алкилбензолах. Особенности их химического поведения проявляются в свойствах С-Н связи алифатической ("метановой") части молеулы . Легкость гетеро- или гомолитического разрыва этой связи зависит прежде всего от возможности делокализации возникающего положительного или отрицательного заряда (в случае гетеролитического разрыва) или неспаренности электрона (в случае гомолитического разрыва). В ди- и особенно в три-фенилметановой системе возможность такой делокализации исключительно велика.
Рассмотрим вначале способность фенилированных метанов к диссоциации С-Н связи с отщеплением протона ( СН-кислотность ). Сила СН-кислот, как и обычных протонных ОН-кислот, определяется устойчивостью, а следовательно и легкостью образования, соответствующих анионов (в рассматриваемом случае - карбанионов). Устойчивость и легкость образования анионов, в свою очередь, определяются возможностью делокализации в них отрицательного заряда. Каждое бензольное ядро, связанное с бензильным атомом углерода, может принимать участие в делокализации возникающего на нем отрицательного заряда, что можно представить с помощью граничных (резонансных) структур:
Для дифенилметана можно изобразить уже семь граничных структур:
а для трифенилметана - десять:
Поскольку с числом возможных граничных структур растет способность к делокализации, ди- и особенно трифенилметил-анионы должны обладать особой устойчивостью.(прим.14) В связи с этим можно ожидать, что СН-кислотность метанов будет увеличиваться с увеличением числа фенильных колец, которые могут принимать участие в делокализации заряда на центральном атоме углерода, т.е. возрастать в ряду
СН 4 < С 6 Н 5 СН 3 < (С 6 Н 5) 2 СН 2 < (С 6 Н 5) 3 СН
Значения pK a указанных углеводородов, определенные специальными методами, подтверждают это предположение. Дифенилметан (pK a 33) по кислотности приблизительно равен аммиаку, а трифенилметан (pK a 31.5) - трет -бутанолу; трифенилметан более чем в 10 10 раз кислее метана (pK a~ 40).(прим.15)
Окрашенный в вишневый цвет трифенилметилнатрий обычно получают восстановлением трифенилхлорметана амальгамой натрия:
В отличие от обычных СН-связей sp 3 -гибридного атома углерода, бензильная С-Н связь три-пара- нитрофенилметана гетеролитически расщепляется уже спиртовой щелочью:
В последнем случае в делокализации отрицательного заряда в анионе помимо трех бензольных ядер дополнительно участвуют три нитро-группы.
Другой вид гетеролитического расщепления бензильной СН-связи - отрыв гидрид-аниона с образованием соответствующих карбокатионов бензильного типа:
Поскольку бензольные ядра способны стабилизировать как положительный, так и отрицательный заряды, фенилированные метаны по гидридной подвижности водорода в алифатической части составят тот же ряд, что и по протонной подвижности , т.е. СН 4 < С 6 Н 5 СН 3 < (С 6 Н 5) 2 СН 2 < (С 6 Н 5) 3 СН.
Однако, экспериментально сравнить легкость отрыва гидрид-аниона, как правило, бывает трудно, поскольку для осуществления такого отрыва обычно используют весьма активные кислоты Льюиса. Сравнительные оценки легко могут быть сделаны путем сопоставления подвижности галогена (обычно хлора) в условиях S N 1 реакций, поскольку в этом случае, как и при отщеплении гидрид-аниона, стадией, определяющей скорость превращения, является образование соответствующего карбокатиона. Действительно, оказалось, что в указанных условиях наибольшей подвижностью хлор обладает в трифенилхлорметане, а наименьшей - в бензилхлориде:
Ar-CR 2 -Cl ArCR 2 + + Cl - ; R = H или R = Ar
скорость реакции: (C 6 H 5) 3 C-Cl > (C 6 H 5) 2 CH-Cl > C 6 H 5 CH 2 -Cl
Реакционная способность хлора в первом из них напоминает таковую в хлорангидридах карбоновых кислот, а во втором - в аллилхлориде. Ниже приведены данные об относительных скоростях сольволиза хлоридов R-Cl в муравьиной кислоте при 25 о С:
R-Cl + HCOOH R-O-C(O)H + HCl
Сравнительная устойчивость трифенилметильного ( тритильного ) катиона подтверждается также многими другими экспериментальными данными. Примером может служить легкость образования его солей с ненуклеофильными анионами, растворы которых в полярных апротонных растворителях электропроводны (а, значит, имеют ионное строение) и характерно окрашены в желтый цвет:
О том же свидетельствует способность трифенилхлорметана к диссоциации на трифенилметил-катион и хлорид-анион в растворе жидкого диоксида серы:
Устойчивость трифенилметильного катиона может быть еще увеличена введением в бензольные кольца электронодонорных групп (например, амино-, алкил- и диалкиламино-, гидроксильной, алкоксильной). Дальнейшее увеличение устойчивости карбокатиона приводит к ситуации, когда он становится устойчивым в водном растворе , то есть равновесие реакции
сдвинуто влево. Подобные тритильные катионы не только устойчивы , но и окрашены . Примером может служить интенсивно окрашенный в фиолетовый цвет три(4-диметиламинофенил)метильный катион. Его хлорид применяют в качестве красителя под названием " кристаллический фиолетовый " . В кристаллическом фиолетовом положительный заряд рассредоточен между тремя атомами азота и девятью атомами углерода бензольных ядер. Участие одного из трех пара -диметиламинофенильных заместителей в делокализации положительного заряда может быть отражено с помощью следующих граничных структур:
Все трифенилметановые красители, содержащие аминные или замещенные аминные группы в бензольном кольце, приобретают окраску в кислой среде, которая, как показано выше на примере кристаллического фиолетового, способствуют возникновению структуры с протяженной цепью сопряжения (структура I на схеме) - так называмой хиноидной структуры . Ниже приведены формулы наиболее распространенных трифенилметановых красителей.
Аналогичное рассмотренному выше для трифенилметильных аниона и катиона влияние должны оказывать бензольные ядра и на устойчивоть трифенилметильного радикала . В последнем случае легкость разрыва связи, образованной центральным атомом углерода с "не-фенильным" заместителем, обусловлена, в известной степени, и другими причинами. Дело в том, что в трифенилметане, трифенилхлорметане, трифенилкарбиноле и т.п. центральный атом углерода находится в sp 3 -гибридном состоянии и в соответствии с этим имеет тетраэдрическую конфигурацию. По этой причине фенильные ядра расположены не в одной плоскости и не сопряжены . При переходе к трифенилметил-катиону (гетеролитический разрыв) или радикалу (гомолитический разрыв) центральный атом углерода оказывается в sp 2 -гибридном состоянии; в результате этого структура уплощается(прим.17) и взаимодействие (сопряжение) между тремя фенильными ядрами усиливается. Это частично компенсирует энергетические затраты, связанные с рассматриваемой диссоциацией, и таким образом облегчает ее.
Трифенилметильный радикал
может быть генерирован из соответствующего хлорида действием цинка, меди или серебра, которые в этом случае выступают в качестве доноров электрона:Этот радикал достаточно устойчив и в разбавленных растворах (в эфире, бензоле) димеризуется лишь частично. Долгое время этому димеру приписывали структуру гексафенилэтилена, однако оказалось, что на самом деле при димеризации возникает связь между центральным углеродным атомом одного радикала и пара -положением одного из фенильных ядер другого радикала:
По-видимому, в рассматриваемом случае один трифенилметильный радикал атакует наименее пространственно затрудненное место другого, причем, естественно одно из тех мест, которое участвует в делокализации неспаренного электрона.
Степень диссоциации таких димеров сильно зависит от природы арильных радикалов. Так, в 0.1 М бензольном растворе при 25 о трифенилметильный радикал димеризован на 97%, а три-4-нитрофенилметильный не димеризуется вообще.
ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ С ИЗОЛИРОВАННЫМИ ЦИКЛАМИ
Ароматические углеводороды с несколькими бензольными циклами делятся на:
1. Углеводороды с неконденсированными циклами. Сюда относятся бифенил и ди- и трифенилметаны.
2. Углеводороды с конденсированными циклами. Сюда относятся нафталин, антрацен и фенантрен.
Группа бифенила
Определение: Соединения ароматического ряда, в которых два (или несколько) кольца (колец) соединены друг с другом простой связью – называются полициклическими ароматическими углеводородами с изолированными циклами.
В качестве примера рассматривается бифенил:
В промышленности бифенил производят пиролизом бензола:
Лабораторным методом получения является действие натрия или меди на йодбензол или при наличии в арилгалогенидах электроноакцепторных заместителей, повышающих подвижность галогена в ядре:
Бифенил – кристаллическое вещество с Т пл. 70 0 С, Т кип. 254 0 С. Термодинамически устойчив. Применяется в промышленности как высокотемпературный теплоноситель.
Бифенил значительно активнее по сравнению с бензолом участвует в реакциях электрофильного ароматического замещения. Бромирование бифенила эквимольным количеством брома приводит к образованию 4-бромбифенила. Избыток брома приводит к образованию 4,4 ` -дибромбифенила:
Аналогично протекают реакции нитрования бифенила, ацелирование по Фриделю-Крафтсу и другие реакции электрофильного ароматического замещения.
Полифенилметаны
Определение: Соединения ароматического ряда, в которых от двух до четырех бензольных колец соединены с одним атомом углерода, находящимся в состоянии sp 3 -гибридизации.
Основоположником гомологического ряда полифенилметана является толуол, следующее соединение дифенилметан:
Ди- и трифенилметан получают с использованием бензола по реакции Фриделя-Крафтса двумя методами:
1. Из хлористого метилена и хлороформа:
2. Из хлористого бензила и хлористого бензилидена:
Дифенилметан – кристаллическое вещество с Т пл. 26-27 0 С, обладает запахом апельсина.
При окислении дифенилметана образуется бензофенон:
Структура трифенилметана составляет основу так называемых красителей трифенилметанового ряда:
1. Малахитовый зеленый (зеленка) получают по реакции Фриделя-Крафтса:
2. Фенолфталеин.
Получают по реакции фенола и фталевого ангидрида (ангидрид фталевой кислоты) в присутствии серной кислоты:
КОНДЕНСИРОВАННЫЕ БЕНЗОИДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
Углеводороды, содержащие два или более бензольных кольца, имеющих два общих атома углерода, называются конденсированными бензоидными углеводородами.
Нафталин
Простейшим из конденсированных бензоидных углеводородов является нафталин:
Положения 1,4,5 и 8 обозначаются «α», положения 2, 3,6,7 обозначаются «β».
Способы получения.
Основную массу нафталина получают из каменноугольной смолы.
В лабораторных условиях нафталин можно получить пропуская пары бензола и ацетилена над древесным углем:
Дегидроциклизацией над платиной гомологов бензола с боковой цепью из четырех и более атомов углерода:
По реакции диенового синтеза 1,3-бутадиена с п -бензохиноном:
Нафталин кристаллическое вещество с Т пл. 80 0 С, отличающийся большой летучестью.
Нафталин вступает в реакции электрофильного замещения легче, чем бензол. При этом первый заместитель почти всегда становиться в α-положение:
Вступление электрофильного агента в β-положение наблюдается реже. Как правило это происходит в специфических условиях. В частности, сульфирование нафталина при 60 0 С протекает как кинетически контролируемый процесс с преимущественным образованием 1-нафталинсульфокислоты. Сульфирование нафталина при 160 0 С протекает как термодинамически контролируемый процесс и приводит к образованию 2-нафталинсульфокислоты:
При введении второго заместителя в молекулу нафталина ориентация определяется природой уже имеющегося в ней заместителя. Электронодонорные заместители, находящиеся в молекуле нафталина, направляют атаку в то же кольцо во 2-е и 4-е положения.
По химическим свойствам бифенил – типичное ароматическое соединение. Для него характерны реакции S E Ar. Проще всего рассматривать дифенил как бензол, несущий фенильный заместитель. Последний проявляет слабые активирующие свойства. Все типичные для бензола реакции идут и в бифениле.
Поскольку арильная группа является орто - и пара -ориентантом, реакции S E Ar идут преимущественно в пара -положение. Орто -изомер является побочным продуктом вследствие стерических препятствий.
Ди- и трифенилметаны
Ди- и трифенилметаны – гомологи бензола, в которых соответствующее число атомов водорода замещено на фенильные остатки. Бензольные циклы разделены sp 3 -гибридизованным углеродным атомом, что препятствует сопряжению. Кольца абсолютно изолированы.
Методы получения дифенилметана:
Реакции S E Ar протекают в орто - и пара -положения бензольных колец дифенилметана.
Получение трифенилметана и его производных:
Отличительная особенность производных трифенилметана – высокая подвижность атома водорода, связанного с тетраэдрическим углеродом.
Трифенилметан проявляет заметную кислотность, вступая в реакцию с металлическим натрием с образованием очень устойчивого трифенилметильного аниона.
Трифенилхлорметан в водном растворе диссоциирует с образованием устойчивого карбокатиона.
В некоторых производных трифенилметана разрыв С-Н связи может протекать гомолитически с образованием трифенилметильного радикала – хронологически первого из открытых стабильных свободных радикалов.
Причины высокой стабильности трифенилметильного катиона, аниона и радикала можно понять, рассмотрев строение катиона. Если изобразить трифенилметильный катион с помощью граничных структур, становится понятно, что свободная орбиталь центрального углеродного атома находится в сопряжении с p-электронами бензольных колец.
Лекция № 21
Многоядерные ароматические углеводороды и их производные.
· Многоядерные ароматические углеводороды с конденсированными ядрами. Линеарные и ангулярные полициклические углеводороды. Выделение их из каменноугольной смолы. Канцерогенные свойства полициклических углеводородов.Техника безопасности при работе с ароматическими углеводородами.
· Нафталин. Изомерия и номенклатура производных. Строение, ароматичность. Химические свойства нафталина и его производных: окисление, каталитическое гидрирование и восстановление натрием в жидком аммиаке, реакции ароматического электрофильного замещения. (влияние заместителей на ориентацию, активность a-положения).
· Антрацен. Номенклатура, строение, ароматичность (в сравнении с бензолом и нафталином), изомерия производных. Реакции окисления и восстановления, электрофильного присоединения и замещения. Активность мезо-положения.
· Фенантрен. Номенклатура, строение, ароматичность (в сравнении с бензолом и нафталином). Реакции окисления, восстановления, электрофильного замещения и присоединения.
Конденсированные ароматические углеводороды
Полициклические ароматические соединения могут быть линеарными, ангулярными или перициклическими.
Полициклические соединения выделяют из каменноугольной смолы. Очень многие среди них обладают выраженным канцерогенным действием. Чем больше циклов, тем вероятнее канцерогенность.
Нафталин
Простейшее бициклическое ароматическое соединение.
Хотя молекулярная формула указывает на ненасышенный характер нафталина, его свойства типичные для ароматических соединений. Нафталин удовлетворяет структурным критериям ароматичности. Циклическая плоская система, имеющая непрерывную цепь сопряжения , в котором участвую 10 p-электронов. Следует помнить, что Хюккель формулировал свое правило (4n + 2) для моноциклических систем. В случае нафталина считают, что в каждом цикле находится по 6 делокализованных электронов, а одна из пар является общей для обоих колец. Сопряжение показывают с помощью канонических структур:
В результате: выше и ниже плоскости циклов находятся p-электронные облака, имеющие форму «восьмерки» Рис. 20.1.
Рис. 20.1. Форма p-электронных облаков молекулы нафталина
В нафталине не все С-С связи одинаковы. Так, длина С 1 -С 2 равна 1,365 Å, а С 2 -С 3 – 1,404 Å. Энергия сопряжения нафталина 61 ккал/моль, что меньше удвоенной энергии делокализации бензола (2х36 ккал/моль). Второй цикл вносит в сопряжение меньше, чем первый. Нафталин менее ароматичен, чем бензол. Нарушение ароматичности одного из его циклов требует всего 25 ккал/моль, что и проявляется в его реакциях.
Реакции
Окисление нафталина протекает аналогично окислению бензола.
Образующаяся фталевая кислота в условиях реакции превращается во фталевый ангидрид, который и выделяют в результате реакции.
Реакции восстановления также иллюстрируют меньшую ароматичность нафталина в сравнении с бензолом. Нафталин можно гидрировать химическими восстановителями в мягких условиях.
Реакции ароматического электрофильного замещения
В целом реакции S E Ar в нафталине протекают по общему механизму, рассмотренному ранее. Особенность реакций в нафталиновом ряду заключается в том, что монозамещенные нафталины существуют в виде двух изомеров (1- и 2-производные). Особенности реакций S E Ar рассмотрены на примере реакции нитрования, основной продукт которой 1-нитронафталин (2-изомера – следы).
Ключевая стадия реакции - образование s-комплекса, которых может быть два. Надо определить структурные факторы, которые стабилизируют или дестабилизируют интермедиат. На этой основе можно предсказать и объяснить протекание замещения. Рассмотрим строение возможных промежуточных продуктов.
При атаке электрофила по положению 1 нафталина образуется s-комплекс, строение которого может быть описано двумя граничными структурами, в которых сохраняется бензольный цикл. Такие структуры более стабильны за счет бензольного сопряжения. При атаке электрофила в положение 2 можно нарисовать только одну энергетически выгодную структуру.
Можно сделать вывод, что электрофильная атака в положение 1 нафталина приводит к более устойчивому s-комплексу, чем реакция в положение 2.
Лекция 16
ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
Схема лекции.
1. Полициклические ароматические углеводороды с изолированными циклами
1.1 Группа бифенила
1.2. Полифенилметаны
2. Конденсированные бензоидные углеводороды
2.1 Нафталин
2.2. Антрацен, фенантрен
1. Полициклические ароматические углеводороды с изолированными циклами
Различают две группы полициклических ароматических углеводородов (аренов) с несколькими бензольными кольцами.
1. Углеводороды с изолированными кольцами. Сюда относятся бифенил и ди- и трифенилметаны.
2. Углеводороды с конденсированными кольцами или бензоидные углеводороды. Сюда относятся нафталин , антрацен и фенантрен.
1.1. Группа бифенила
Определение: Соединения ароматического ряда, в которых два (или несколько) кольца (колец) соединены друг с другом простой связью – называются полициклическими ароматическими углеводородами с изолированными циклами.
Самым простым соединением из ароматических углеводородов с изолированными циклами является бифенил. Положения заместителей в формуле бифенила обозначаются цифрами. В одном кольце цифры не маркируются: 1, 2 ….. Во втором кольце цифры маркируются штрихом 1, 2 и т.д:
Схема 1.
Бифенил - кристаллическое вещество с Т пл. 70 0 С, Т кип. 254 0 С, имеет широкое применение благодаря термической и химической стойкости. Применяется в промышленности как высокотемпературный теплоноситель. В промышленности бифенил производят пиролизом бензола:
Схема 2.
Лабораторным методом получения является действие натрия или меди на йодбензол
Схема 3.
Реакция протекает особенно гладко при наличии в арилгалогенидах электроноакцепторных заместителей, повышающих подвижность галогена в ядре:
Важнейшим производным бифенила является диамин бензидин. Обычно его получают восстановлением нитробензола до гидразобензола и изомеризацией последнего под влиянием кислот:
Схема 5.
Бензидин является исходным веществом для получения многих субстантивных (прямых) красителей. Наличие двух аминогрупп, способных диазотироваться , позволяет получать бис-азокрасители, обладающие глубокой окраской. Примером красителя, получаемого из бензидина, является индикатор конго красный:
Схема 6.
В кристаллическом состоянии оба бензольных кольца бифенила лежат в одной плоскости. В растворе и в газообразном состоянии угол между плоскостями колец составляет 45 0 . Выход бензольных колец из плоскости объясняется пространственным взаимодействием атомов водорода в положения 2, 2 и 6, 6:
Схема 7.
Если в орто-положениях находятся крупные заместители , то вращение относительно связи С-С становится затруднительным. Если заместители неодинаковые, то соответствующие производные могут быть разделены на оптические изомеры. Такая форма пространственной изомерии названа поворотной оптической изомерией или атропоизомерией.
Схема 8.
Бифенил значительно активнее по сравнению с бензолом участвует в реакциях электрофильного ароматического замещения. Бромирование бифенила эквимольным количеством брома приводит к образованию 4-бромбифенила. Избыток брома приводит к образованию 4,4 ` -дибромбифенила:
Схема 9.
Аналогично протекают реакции нитрования бифенила, ацилирование по Фриделю-Крафтсу и другие реакции электрофильного ароматического замещения.
1.2. Полифенилметаны
Определение:
Соединения ароматического ряда, в которых от двух до четырех бензольных колец соединены с одним атомом углерода , находящимся в состоянии sp 3 -гибридизации.
Основоположником гомологического ряда полифенилметана является толуол, следующее соединение дифенилметан:
Схема 10.
Ди- и трифенилметан получают с использованием бензола по реакции Фриделя-Крафтса двумя методами:
1. Из хлористого метилена и хлороформа:
Схема 11.
2. Из хлористого бензила и хлористого бензилидена:
Схема 12.
.
Дифенилметан – кристаллическое вещество с Т пл. 26-27 0 С, обладает запахом апельсина.
При окислении дифенилметана образуется бензофенон:
Схема 13.
Трифенилметан - кристаллическое вещество с Т пл. 92.5 0 С. С бензолом дает кристаллическое молекулярное соединение Т пл. 78 0 С. Трифенилметан легко окисляется до трифенилкарбинола. Водородный атом в его молекуле легко замещается металлами и галогенами. В свою очередь трифенилкарбинол при действии хлористого водорода трифенилхлорметан. Трифенилхлорметан при восстановлении образует трифенилметан, а при гидролизе – трифенилкарбинол:
Схема 14.
.
Структура трифенилметана составляет основу так называемых красителей трифенилметанового ряда. Аминотрифенилметаны – бесцветные вещества, их называют лейкосоединениями (от греческого leukos – белый, бесцветный). При окислении в кислой среде образуют окрашенные соли. В этих солях носителем окраски (хромофором) является сопряженный ион с положительным зарядом , распределенным между атомами углерода и азота. Наиболее ярким представителем этой группы является малахитовый зеленый. Его получают по реакции Фриделя-Крафтса:
Схема 15.
При окислении лейкосоединения образуется система сопряженных связей через бензольное кольцо между атомом азота и углеродом трифенилметановой системы, перешедшим в состояние sp 2 -гибридизации. Такая структура называется хиноидной. Наличие хиноидной структуры обеспечивает появление глубокой интенсивной окраски.
К группе трифенилметановых красителей относится широко применяемый индикатор фенолфталеин. Получают по реакции фенола и фталевого ангидрида (ангидрид фталевой кислоты) в присутствии серной кислоты:
Схема 16.
2. Конденсированные бензоидные углеводороды
Углеводороды, содержащие два или более бензольных кольца, имеющих два общих атома углерода, называются конденсированными бензоидными углеводородами.
2.1. Нафталин
Простейшим из конденсированных бензоидных углеводородов является нафталин:
Схема 17.
Положения 1,4,5 и 8 обозначаются «α», положения 2, 3,6,7 обозначаются «β». Соответственно для нафталина возможно существование двух однозамещенных , которые носят название 1(α)- и 2(β)-производных, и десяти двухзамещенных изомеров, например:
Схема 18.
Способы получения.
Основную массу нафталина получают из каменноугольной смолы.
В лабораторных условиях нафталин можно получить пропуская пары бензола и ацетилена над древесным углем:
Схема 19.
Дегидроциклизацией над платиной гомологов бензола с боковой цепью из четырех и более атомов углерода:
Схема 20.
По реакции диенового синтеза 1,3-бутадиена с п
-бензохиноном:
Схема 21.
Удобным лабораторным способом получения нафталина и его производных является метод, основанный на реакции Фриделя-Крафтса:
Схема 22.
Нафталин кристаллическое вещество с Т пл. 80 0 С, отличающийся большой летучестью.
Нафталин вступает в реакции электрофильного замещения легче, чем бензол. При этом первый заместитель почти всегда становиться в α-положение, так как в этом случае образуется энергетически более выгодный σ-комплекс, чем при замещении в β-положение. В первом случае σ-комплекс стабилизируется перераспределением электронной плотности без нарушения ароматичности второго кольца , во втором случае такая стабилизация не возможна:
Схема 23.
Ряд реакций электрофильного замещения в нафталине:
Схема 24.
Вступление электрофильного агента в β-положение наблюдается реже. Как правило это происходит в специфических условиях. В частности, сульфирование нафталина при 60 0 С протекает как кинетически контролируемый процесс, с преимущественным образованием 1-нафталинсульфокислоты. Сульфирование нафталина при 160 0 С протекает как термодинамически контролируемый процесс и приводит к образованию 2-нафталинсульфокислоты:
Схема 25.
Место вступления второго заместителя в нафталиновую систему определяется:
1. ориентационным влиянием уже имеющегося заместителя;
2. Различиями в реакционной способности α и β-положения.
При этом выполняются следующие условия:
1. Если в одном из колец нафталина имеется заместитель I рода, то новый заместитель вступает в это же кольцо. Заместитель I рода в 1(α)-проложении направляет второй заместитель , преимущественно в 4(пара
)-положение. Изомер со вторым заместителем во 2(орто
)-положении образуется в незначительных количествах, например:
Схема 26.
Электроноакцепторный заместители, находящиеся в молекуле нафталина, направляют атаку в другое кольцо в 5-е и 8-е положения:
Схема 27.
Схема 28.
Окисление нафталина кислородом воздуха с использованием пентаоксида ванадия в качестве катализатора приводит к образованию фталевого ангидрида:
Схема 29.
Нафталин может быть восстановлен действием различных восстановителей с присоединением 1, 2 или 5-ти молей водорода:
Схема 30.
2.2. Антрацен, фенантрен
Наращиванием еще одного кольца из нафталина можно получить два изомерных углеводорода – антрацена и фенантрена:
Схема 31.
.
Положения 1, 4, 5 и 8 обозначаются «α», положения 2, 3, 6 и 7 обозначаются «β», положения 9 и 10 обозначаются «γ» или «мезо» - среднее положение.
Способы получения.
Основную массу антрацена получают из каменноугольной смолы.
В лабораторных условиях антрацена получают по реакции Фриделя-Крафтса из бензола либо с тетрабромэтаном:
Схема 32.
либо по реакции с фталевым ангидридом:
Схема 33.
В результате первой стадии реакции получают антрахинон , который легко восстанавливается до антрацена, например, боргидридом натрия.Также используется реакция Фиттига, по которой молекула антрацена получается из двух молекул орто
-бромбензилбромида:
Схема 34.
Свойства:
Антрацен – кристаллическое вещество с Т пл. 213 0 С. Все три бензольные кольца антрацена лежат в одной плоскости.
Антрацен легко присоединяет в положения 9 и 10 водород, бром и малеиновый ангидрид:
Схема 35.
Продукт присоединения брома легко теряет бромистый водород с образованием 9-бромантрацена.
Под действием окислителей антрацен легко окисляется в антрахинон:
Схема 36.
Фенантрен, также как и антрацен входит в состав каменноугольной смолы.
Также как и антрацен фенантрен присоединяет водород и бром в 9 и 10-положения:
Схема 37.
Под действием окислителей фенантрен легко окисляется в фенантренхинон, который далее окисляется до 2,2`-бифеновой кислоты:
Схема 36.
Демонстрационный материал к лекции
Схема 1. Структурная формула бифенила и порядок обозначения положения заместителей в молекуле бифенила.
Схема 2.
Схема синтеза бифенила пиролизом бензола.
Схема 3. Схема синтеза бифенила из йодбензола.
Схема 4.
Схема синтеза бифенила по реакции Ульмана.
Схема 5. Схема синтеза бензидина.
Схема 6.
Индикатор конго красный.
Схема 7. Схема стерических взаимодействий атомов водорода в орто- и орто -положениях.
Схема 8. Поворотные оптические изомеры.
Схема 9. Схема реакции электрофильного замещения.
Следующее соединение дифенилметан:
Схема 10. Полифенилметаны.
Схема 11.
Схема синтеза ди- и трифенилметана хлористого метилена и хлороформа.
Схема 12.
Схема синтеза ди- и трифенилметана хлористого бензила и хлористого бензилидена.
Схема 13.
Схема окисления дифенилметана.
Схема 14.
Реакции с участием производных трифенилметана.
Схема 15.
Схема синтеза красителя малахитовый зеленый.
Схема 16. Схема синтеза индикатора фенолфталеин.
Схема 18.
Производные нафталина.
Способы получения.
Это циклические углеводороды с тремя двойными сопряженными связями в цикле.
Бензол С 6 Н 6 – родоначальник ароматических углеводородов. Впервые выделен Фарадеем в 1825г из светильного газа.
Каждый из шести атомов углерода в его молекуле находится в состоянии sp 2 -гибридизации и связан с двумя соседними атомами углерода и атомом водорода тремя σ-связями. Валентные углы между каждой парой π-связей равны 120 0 .
Таким образом, скелет σ-связей представляет собой правильный шестиугольник, в котором все атомы углерода и все σ-связи С–С и С–Н лежат в одной плоскости.
р-Электроны всех атомов углерода образуют единое циклическое π-электронное облако, сосредоточенное над и под плоскостью кольца.
Все связи С–С в бензоле равноценны, их длина равна 0,140 нм, что соответствует промежуточному значению между одинарной и двойной.
Это означает, что в молекуле бензола между углеродными атомами нет чисто простых и двойных связей (как в формуле, предложенной в 1865 г. немецким химиком Ф.Кекуле), а все они выровнены (делокализованы).
Общая формула гомологического ряда бензола C n H 2n-6 (n ≥ 6).
Если радикалов два или более, их положение указывается номерами атомов углерода в кольце, с которыми они связаны. Кольцо нумерют так, чтобы номера радикалов были наименьшими.
Для дизамещенных бензолов
R-C 6 H 4 -R"
используется также другой способ построения названий:
орто
- (о
-)
заместители у соседних атомов углерода кольца, 1,2-;
мета
- (м
-)
заместители через один атом углерода (1,3-);
пара
-(п
-)
заместители на противоположных сторонах кольца(1,4-).
Изомерия у аренов.
Определяется числом заместителей, их расположением в бензольном кольце и возможностью изомерии углеродного скелета в заместителях, содержащих более трёх атомов углерода.
Для ароматического углеводорода С 8 Н 10
существуют 4 изомера: орто-, мета- и пара-ксилолы и этилбензол.
ПОЛУЧЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Дегидрирование циклоалканов
2. Дегидроциклизация (дегидрирование и циклизация) алканов в присутствии катализатора
3.Тримеризация ацетилена над активированным углем (реакция Зелинского ):
4.Алкилирование бензола галогеналканами в присутствии безводного хлорида алюминия или алкенами :
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА.
Бензол и его ближайшие гомологи – бесцветные жидкости с характерным запахом, с плотностью менее 1 г/мл. Огнеопасны. Нерастворимы в воде, но хорошо растворимы в неполярных растворителях. Бензол и толуол ядовиты (поражают почки, печень, костный мозг, кровь).
Высшие арены – твердые вещества.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА.
Из-за наличия делокализованой -системы арены мало характерны реакции присоединения или окисления, которые ведут к нарушению ароматичности. Для них наиболее характерны реакции электрофильного замещения атомов водорода, связанных с циклом- S Е .
1. РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ К АРЕНАМ
В реакции присоединения, приводящие к разрушению ароматической структуры бензольного кольца, арены могут вступать с большим трудом.
а. Гидрирование . Присоединение водорода к бензолу и его гомологам происходит при повышенной температуре и давлении в присутствии металлических катализаторов.
б. Радикальное хлорирование . При радикальном хлорировании бензола получается гексахлорциклогексан - "гексахлоран" (средство борьбы с вредными насекомыми).
2. РЕАКЦИИ РАДИКАЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ АТОМОВ ВОДОРОДА В БОКОВОЙ ЦЕПИ:
В случае гомологов бензола при действии хлора на свету или при нагревании происходит реакция радикального замещения в боковой цепи:
3. Реакции окисления аренов
Бензол не окисляется даже под действием сильных окислителей (KMnO 4 , K 2 Cr 2 O 7 и т.п.). Поэтому он часто используется как инертный растворитель при проведении реакций окисления других органических соединений.
В отличие от бензола его гомологи окисляются довольно легко. При действии раствора KMnO 4 в кислой среде и нагревании в гомологах бензола окислению подвергаются только боковые цепи, при этом от боковой цепи остаётся карбоксильная группа, а остальное – переходит в углекислый газ:
5С 6 Н 5 -СН 3 +6КМnO 4 +9H 2 SO 4 à5C 6 H 5 -COOH +6MnSO 4 +3K 2 SO 4 +14H 2 O
5С 6 Н 5 -CH 2 -CH 3 +12КМnO 4 +18H 2 SO 4 à5C 6 H 5 -COOH +5СО 2 +12MnSO 4 +
6K 2 SO 4 +28H 2 O
Если окисление идёт в нейтральном растворе при нагревании, то образуется соль бензойной кислоты и карбонат калия:
С 6 Н 5 -СН 2 -СН 3 +4KMnO 4 àC 6 H 5 – COO K+K 2 CO 3 +4MnO 2 +KOH+2H 2 O
4.РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ В БЕНЗОЛЬНОМ КОЛЬЦЕ
Галогенирование
Замещение атома водорода в бензольном кольце на галоген происходит в присутствии катализаторов AlCl 3 , AlBr 3 , FeCl 3 и т.п.:
Нитрование
Бензол реагирует с нитрующей смесью (смесью концентрированных азотной и серной кислот):
Алкилирование
Замещение атома водорода в бензольном кольце на алкильную группу(алкилирование ) происходит под действием алкилгалогенидов в присутствии катализаторов AlCl 3 , FeBr 3 или алкенов в присутствии фосфорной кислоты:
